松香基手性表面活性剂的合成及其在手性分离中的应用研究

摘要

松香是我国极其丰富的可再生性天然资源，其分子结构中有多个手性碳原子和稳定的立体构型，且又易于改造，是手性表面活性剂合成的天然原材料。目前，松香基表面活性剂主要是用作乳化剂、润湿剂、杀菌及抗菌剂、抗静电剂、洗涤剂、防腐剂和食品添加剂等方面，在手性分离方面的应用还未见报道。我们合成了7个新型松香基手性表面活性剂，并应用于毛细管电泳中做了手性分离测试。 (1)从歧化松香中提纯得脱氢松香酸，将脱氢松香酸与二氯亚砜反应制得脱氢松香酰氯，再经脱氢松香酰基叔胺中间体合成了4个新型两性甜菜碱手性表面活性剂2-[（2,2′-脱氢松香酰哌嗪基）甲氨基]-1-乙磺酸盐（DPMA-ES），2-[（2,2′-脱氢松香酰哌嗪基）甲氨基]-2-羟基1-丙磺酸盐（DPMA-HPS），2-[（3-脱氢松香酰胺丙基）二甲氨基]-1-乙磺酸盐（DPDA-ES）和2-[（3-脱氢松香酰胺丙基）二甲氨基]-2-羟基-1-丙磺酸盐（DPDA-HPS）；另外将脱氢松香酰氯在pH=10左右直接与牛磺酸反应合成了牛磺脱氢松香酸钠（STDHA）新型阴离子手性表面活性剂。并测定了这5个手性表面活性剂的表面物理性能，发现这些手性表面活性剂均具有很好的表面物理性能，DPMA-ES(比旋光度[ɑ]25D = +27.00，CMC=15.0mmol·L-1，相应的表面张力δCMC=68.42mN·m-1)、DPMA-HPS(比旋光度[ɑ]25D = +26.75，CMC=13.5mmol·L-1，相应的表面张力δCMC=65.20mN·m-1)、DPDA-ES(比旋光度[ɑ]25D = +26.00，临界胶束浓度CMC=8.0mmol·L-1，此时表面张力δCMC=57.50mN·m-1)、DPDA-HPS(比旋光度[ɑ]25D = +29.25，CMC=1.5mmol·L-1，此时表面张力δCMC=31.84mN·m-1)、STDHA(比旋光度[ɑ]25D = +25.50，CMC=2.5mmol·L-1，此时表面张力δCMC=36.14mN·m-1)。 (2)以一级松香为原料，在加热下与马来酸酐反应制得马来海松酸，然后在高温、高压下，用20﹪ NaOH溶液水解得到马来海松三酸钠(SFPA)；同时用马来海松酸经酯化、还原得到马来海松三醇中间体，进而与氯磺酸反应，碱化后得到马来海松四磺酸钠(SFPAS)，这2个产品都属新型的阴离子手性表面活性剂。并测定了这2个手性表面活性剂的表面物理性能，发现它们同样具有很好的表面物理性能，SFPA(比旋光度[ɑ]25D = +45.75，CMC=7.0mmol·L-1，相应的表面张力δCMC=62.51mN·m-1)、SFPAS (比旋光度[ɑ]25D =﹣22.50，CMC=0.3mmol·L-1，相应的表面张力δCMC=25.54mN·m-1)。 (3)将合成的松香基手性表面活性剂DPDA-ES和SFPA作为手性添加剂应用于毛细管电泳中做手性分离，采用胶束电动色谱法（MEKC）分离氨基酸对映异构体。用DPDA-ES，D,L-精氨酸、D,L-甲基-苯丙氨酸、D,L-β-苯丙氨酸、D,L-α-苯丙氨酸、D,L-色氨酸和D,L-犬脲氨酸等氨基酸对映体得到了很好的分离；用SFPA，D,L-色氨酸、D,L-精氨酸、D,L-β-苯丙氨酸、D,L-甲基-苯丙氨酸、D,L-苯丙氨酸和D,L-犬脲氨酸等氨基酸对映体也得到了很好的分离。合成的其它松香基手性表面活性剂的手性分离目前还在测试当中。