三类脱氢松香芳环改造衍生物的结构与性能表征及其合成新方法研究

摘要

脱氢松香酸 (dehydroabietic acid, DHAA ) 是一种重要的可再生资源，它是含有三个手性碳原子天然手性化合物，有一个反应性官能团－羧基，具有许多天然药物都具有的芳香型三环二萜结构，这种独特化学结构使它广泛用作合成工业产品和生物制品的原料。因此通过在脱氢松香骨架上引入合适官能团或者对羧基进行改造，有望合成出多功能的脱氢松香酸衍生物。 基于此，共合成了10个新化合物，它们的结构用红外光谱、核磁共振谱、X-单晶衍射等分析手段进行了鉴定；开发了一个新的催化体系，同时催化Suzuki交叉偶联和硝基还原；通过松香基硫羟酸五元内酯的合成，拓宽了vilsmeier试剂在有机合成中的应用。全文分为四部分： 第一部分，以歧化松香为原料，将其纯化得到脱氢松香酸，用硫酸二甲酯酯化后，通过溴代、氧化、硝化等步骤，得到了两个中间体：12-溴-13-硝基脱氢松香酸甲酯和7-羰基-12-溴-13-硝基脱氢松香酸甲酯, 再与 4 种芳基硼酸经钯催化的Suziki交叉偶联反应，合成了一系列 12 位芳基取代的脱氢松香酸甲酯，直接在松香芳环 12 位上构建了苯环，联苯，萘等大共轭体系。对所合成 5 个化合物荧光性质的研究表明，λex 在 394-466 nm 之间，λem 在 473-541 nm 之间，与脱氢松香酸甲酯相比，它们的激发波长与发射波长均红移 140 nm 以上，荧光得到了很大程度的改善，有望改造成为性能优良的荧光衍生试剂。 第二部分，开发了一个新的催化体系: Pd(Oac)2/DMF/H2O，同时催化 Suzuki 偶联和硝基还原。即用 DMF和H2O 做溶剂，在3 mol％ Pd(Oac)2，3倍量的K2CO3存在下，温度为150 ℃时，硝基取代的卤苯和各种芳基硼酸不仅能成功的偶联，而且在常压无氢气的条件下高产率的将硝基还原。这个体系为芳基取代的苯胺 (尤其是多环芳香胺) 的合成提供了一个简单有效的方法。即可直接用硝基取代的卤苯和各种芳基硼酸通过一步反应制得。对反应机理和氢源进行了探讨，遗憾的是，在目前的实验条件下，对反应过程还不能提供一个明确合理的解释，也没能确定硝基还原的氢源。 第三部分，以7-羰基-12-联苯基-13-胺基脱异丙基脱氢松香酸甲酯为原料，水解后，在SOCl2 和催化量的DMF体系 (vilsmeier试剂) 中反应，没有得到相应的氯化产物，而得到一种氨基被脒基化的新型松香基硫羟酸五元内酯，其结构经IR、NMR、X-单晶衍射结构确证。并对其反应机理进行了探讨。Vilsmeier试剂的用途很多，但作为形成硫羟酸内酯的用途目前没见有报道。这不仅为硫羟酸内酯的合成提供了一个简便有效的方法，也拓宽了vilsmeier试剂在有机合成中的应用。 第四部分，以12-溴代-13,14-二硝基基脱异丙基脱氢松香酸甲酯为原料，Pt/C还原后，得到12-溴代-13,14-二氨基基脱异丙基脱氢松香酸甲酯，采用一种新的合成苯并咪唑方法，与水杨醛在1,4-二氧六环中，合成了一种脱氢松香基咪唑衍生物，以它为配体与Zn(Oac)2.2H2O，Co(Oac)2.4H2O作用，得到了两个配合物。用IR和1H NMR对配体和配合物进行了表征，室温条件下测定了溶液状态下配体和配合物的光致发光性质。它们分别在470 nm和427 nm处有最大荧光发射。并用溶液荧光检测对反应过程进行了跟踪。