2，3-吡嗪二甲酸配位聚合物的结构及荧光性质研究

摘要

配位聚合物由于其具有新颖的拓扑结构及在功能材料和分子识别等方面的潜在应用前景而成为近年来人们关注的焦点。2，3-吡嗪二甲酸是含有N、O的多齿有机配体。其配位方式多样，能与多种金属发生配位作用，有利于形成结构新颖的配合物。本文以2，3-吡嗪二甲酸为主配体合成出了6个稀土金属配位聚合物和6个过渡金属配位聚合物，并对它们进行了红外、元素分析和单晶衍射的表征，对部分配合物的热稳定性和荧光性质进行了初步的研究。主要工作如下： 1. 以2，3-吡嗪二甲酸配体，在溶剂热条件下用稀土盐合成出了6个配位聚合物{[Ce2(C6H2N2O4)3(H2O)]n(1)、[Sm2(C6H2N2O4)3(H2O)2]n·nH2O(2)、［Dy2(C6H2N2O4)3(H2O)5 n·2nH2O(3)、[Er2(C6H2N2O4)3(H2O)7]n·4nH2O(4)、[Yb2(C6H2N2O4)2(H2O)6]n·4nH2O·2CH3OH(5)和[Lu2(C6H2N2O4)2(H2O)6]n·6nH2O(6)}。配合物(1)和(2) 都是三维结构的配位聚合物，同属于单斜晶系，P21/c空间群，配合物(1)的晶胞参数为：a=8.9559(5)?，b=16.9415(10) ?，c=15.4905(9)?，β=101.412(1) °；配合物（2）的晶胞参数为：a=8.8496(3)?，b=16.7885(6) ?，c=15.3105(5)?，β=101.0130(10) °。配合物（1）和（2）中稀土离子为九配位，处于变形单帽四方反棱柱配位环境中，配体pzdc2-采用μ5-O,O,O,O,N和μ4-O,O,O,N的配位方式。配合物（3）和（4）都是二维结构的配位聚合物，同属于单斜晶系，配合物（3）属P21/n空间群，晶胞参数为：a=17.300(2) ?，b=6.6223(13) ?，c=23.504(3) ?，β=93.684(2)°；配合物（4）属P21空间群，晶胞参数为：a=7.9900(10) ?，b=27.398(3) ?，c=14.407(2) ?，β=90 °。配合物（3）和（4）中稀土离子为八配位，处于畸变的四方反棱柱构型的配位环境中，配体pzdc2-采用μ3-O,O,N的配位方式。配合物（5）和（6）是一维链状配位聚合物，同属于单斜晶系，P21空间群，晶胞参数为：（5）a=7.5392(13) ?，b=6.5558(10) ?，c=14.0059(18) ?，β=105.008(2)°；（6）a=7.4856(13) ?，b=6.5048(10) ?，c=13.8869(18) ?,β=104.7680(10)°。配合物（5）、（6）中稀土离子为八配位，处于畸变的四方反棱柱构型的配位环境中，配合物（5）与（6）的相比结构中多了游离的甲醇分子。配体pzdc2-采用μ4-O,N,O,O的配位方式。配合物（2）和（3）的荧光研究结果表明，配体pdzc2-能有效地将能量传递给中心稀土离子，敏化中心稀土离子的发光。 2. 2，3-吡嗪二甲酸与邻菲啰啉、4，4′—联吡啶在水热条件下得到一个非预期配位聚合物[Zn2(C12H8N2)2(C2O4)2]n(7)和一个预期配位聚合物[Zn8(C6H2N2O4)8(C10H10N2)4·8H2O]n·5nH2O（8）。配合物（7）是一维链状的配位聚合物的，属于单斜晶系，P21空间群，晶胞参数为：a=9.1131(10) ?，b=13.6751(14) ?，c=10.1705(12) ?，β=93.3470(10)°。配合物（8）是二维配位聚合物，属于正交晶系，Pccn空间群，晶胞参数为：a=9.9356(14) ?，b=35.356(3) ?，c=7.1357(10) ?，β=90°。两个配合物中锌离子均为六配位，处于畸变的八面体构型的配位环境中。荧光研究结果表明：配合物（7）和（8）的荧光是由第二配体到金属离子的电荷转移(LMCT)所致。 3．2，3-吡嗪二甲酸与邻菲啰啉、4，4′—联吡啶、2，2′—联吡啶在水热条件下合成了两个已见报道的配位聚合物{[Cd(C6H2N2O4)(C12H8N2)]n·nH2O（9）和[Cd2(C6H2N2O4)2(C10H10N2)·2H2O]n（10），另两个未见报道的配位聚合物[Cd2(C6H2N2O4)2(C10H10N2)2]n·4nH2O（11）和[Cd(C6H2N2O4)(C10H10N2)2]n·nH2O（12）}。配合物（11）是三维配位聚合物，属Cc空间群，晶胞参数为：a=20.263(2) ?，b=11.8247(10) ?，c=14.8053(15) ?，β=102.505(2)°。配合物（12）属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a=10.8435(14) ?，b=14.5235(19) ?，c=10.3096(10) ?，β=98.507(2)°。配合物（11）是双核结构单元的配位聚合物，其中一个金属Cd1离子是七配位，处于变形的的五角双锥构型的配位环境中，而另一个金属Cd2离子为六配位，处于稍微畸变的八面体构型的配位环境中。配合物（12）中的镉离子是六配位，处于畸变的八面体构型的配位环境中。配合物的荧光研究结果表明：配合物（9）、（10）和（11）的荧光都是由配体到金属离子的电荷转移(LMCT)所致，并且由于同是镉的配合物，所以其发射峰的差别也不大；配合物（12）的荧光应归属为配位的2，2′—联吡啶配体内部的π*→π跃迁。