氨基酸和多巴胺的共振瑞利散射和表面增强拉曼散射光谱分析

摘要

综述了金、银纳米溶胶的制备方法、光谱特性及分析应用，重点介绍了金、银纳米溶胶的化学和绿色制备方法，及金、银纳米溶胶表面等离子体共振(SPR)吸收光谱、共振瑞利散射(RRS)光谱、表面增强拉曼散射(SERS)光谱特性和分析应用。综述了基于一般化学反应、免疫反应、适配体反应及其它反应的RRS、SERS光谱方法的研究现状。综述了氨基酸分析的意义及研究现状，比较了氨基酸分子光谱法分析特性。简述了本课题研究的主要内容和意义。
　　1、氨基酸-茚三酮-氧化石墨烯体系共振瑞利散射光谱分析
　　非金属纳米材料氧化石墨烯(GO)具有较强的RRS效应。在pH7.2 KH2PO4-NaOH缓冲液和85℃水浴加热的条件下，谷氨酸与茚三酮生成蓝紫色的产物罗曼紫（RP），使GO在400nm处产生的RRS峰强度降低，这是由于GO（供体）与RP（受体）之间发生了RRS能量转移(RRS-ET)所致。随着谷氨酸浓度增加，生成的RP增加，RRS-ET增强，400 nm处RRS峰强度线性降低，其降低值在1.3-200μmol/L谷氨酸浓度范围内呈良好的线性关系。考察了不同氨基酸、不同非金属纳米粒子的RRS光谱以及该体系的吸收光谱、扫描电镜、激光散射的特性。据此建立一种简便、快速、灵敏、选择性高的测定痕量氨基酸的非金属纳米材料RRS-ET新方法，检测限1.0μmol/L，并用于市售氨基酸口服液中氨基酸含量的检测，结果令人满意。
　　2、氨基酸-茚三酮-金纳米花体系共振瑞利散射光谱分析
　　以4-羟乙基哌嗪乙磺酸为缓冲溶液和还原剂与氯金酸作用，制备了花状纳米金(AuNF)溶胶。在pH7.6 NaH2PO4-NaOH缓冲溶液和85℃水浴加热的条件下，甘氨酸与茚三酮反应生成蓝紫色产物RP，使AuNF在555 nm处产生的RRS峰强度降低，这是由于AuNF（供体）与RP（受体）之间发生了RRS-ET所致。随着甘氨酸浓度增加，生成的RP增加，RRS-ET增强，555 nm处RRS峰强度线性降低，其降低值在0.1-99.8μmol/L甘氨酸浓度范围内呈良好的线性关系。考察了不同氨基酸、不同金属纳米粒子的RRS光谱和吸收光谱特性，据此建立了一种有机物干扰少、灵敏度高、选择性好的金属纳米材料RRS-ET测定痕量氨基酸的新方法，检测限0.1μmol/L，并用于马蹄、茶叶等农产品中氨基酸的检测，结果令人满意。
　　3、氨基酸-茚三酮-AgNT体系表面增强拉曼散射光谱分析
　　以柠檬酸钠作稳定剂，用NaBH4、H2O2还原AgNO3，制备了稳定的三角碟形纳米银(AgNT)溶胶。在氯化钠的作用下，AgNT聚集形成具有高活性的SERS基底。在pH7.6NaH2PO4-NaOH缓冲溶液和80℃水浴加热的条件下，茚三酮与氨基酸反应生成蓝紫色产物RP。RP吸附在AgNT聚集体表面，在657 cm-1处产生一个较强的SERS峰。随着氨基酸浓度的增大，生成的RP增多，657 cm-1处的SERS峰强度线性增强，氨基酸浓度线性范围为0.7-99.8μmol/L，检出限为0.5μmol/L。考察了该体系的SERS光谱、RRS光谱、吸收光谱、透射电镜和扫描电镜的特性，据此建立了一种高选择性检测痕量氨基酸的SERS定量分析新方法，并用于市售氨基酸营养品检测，结果令人满意。
　　4、多巴胺-吖啶红-rGO/AgNT体系表面增强拉曼散射光谱分析
　　以柠檬酸钠作稳定剂，用NaBH4、H2O2还原AgNO3，制备了稳定的AgNT溶胶。在制备过程中加入氧化石墨烯(GO)，制备了还原氧化石墨烯/三角碟形纳米银复合粒子(rGO/AgNT)。在pH6.0 Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液和0.04 mol/L NaCl存在下，当染料分子吖啶红(AR)和rGO/AgNT同时存在时，AR通过π-π堆积、氢键作用等非共价作用力吸附在rGO表面，而不易吸附在AgNT聚集体表面，体系1506 cm-1处的SERS峰强度较弱。当加入多巴胺(DA)后，DA与AR相互竞争rGO表面的结合位点，由于DA与rGO的作用强于AR，导致AR从rGO表面脱离，脱离出来的AR易于吸附在AgNT聚集体表面，使得SERS信号增大。采用SERS光谱、RRS光谱、荧光光谱、吸收光谱、激光散射和扫描电镜详细研究了该分析体系。基于体系1506 cm-1处的SERS峰强度增大值与DA浓度在10-500μmol/L范围内呈良好线性关系，建立了检测痕量DA的非标记SERS光谱分析新方法，检出限为5.0μmol/L，并用于盐酸多巴胺注射液分析，结果令人满意。
　　5、研究展望
　　展望了本文所建立的检测痕量氨基酸和多巴胺的RRS和SERS光谱分析方法在高活性基底制备和痕量分析方面的研究意义和应用。

目录

摘要

1 绪论

1．1 金、银纳米溶胶

1．1．1 金、银纳米溶胶的制备

1．1．2 金、银纳米溶胶的光谱特性及分析应用

1．2　共振瑞利散射(RRS)光谱分析

1．2．1 基于一般化学反应的RRS光谱分析

1．2．2 基于免疫反应的RRS光谱分析

1．2．3 基于适配体反应的RRS光谱分析

1．2．4 基于其它反应的RRS光谱分析

1．3 表面增强拉曼散射(SERS)光谱分析

1．3．1 基于一般化学反应的SERS光谱分析

1．3．3 基于适配体反应的SERS光谱分析

1．3．4 基于其它反应的SERS光谱分析

1．4 氨基酸分子光谱分析

1．4．1 分光光度法

1．4．2 荧光光谱法

1．4．3 红外光谱法

1．4．4 共振瑞利散射光谱法

1．4．5 表面增强拉曼散射光谱法

1．5 本课题研究的主要内容

1．6 本课题研究的意义

参考文献

2 氨基酸-茚三酮-氧化石墨烯体系共振瑞利散射光谱分析

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 主要仪器和试剂

2．2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 方法原理

2．3．2 RRS光谱

2．3．3 吸收光谱

2．3．4 SEM和TEM图

2．3．5 激光散射图

2．3．6 分析条件的优化

2．3．7 工作曲线

2．3．8 共存物质的影响

2．3．9 样品分析

2．4 结语

参考文献

3 氨基酸-茚三酮-金纳米花体系共振瑞利散射光谱分析

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 主要仪器和试剂

3．2．2 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 方法原理

3．3．2 RRS光谱

3．3．3 吸收光谱

3．3．4 TEM图

3．3．5 分析条件的优化

3．3．6 工作曲线

3．3．7 共存物质的影响

3．3．8 样品分析

3．4 结语

参考文献

4 氨基酸-茚三酮-AgNT体系表面增强拉曼散射光谱分析

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 主要仪器和试剂

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 方法原理

4．3．2 SERS光谱

4．3．3 RRS光谱

4．3．4 吸收光谱

4．3．5 SEM和TEM图

4．3．6 分析条件的优化

4．3．7 工作曲线

4．3．8 共存物质的影响

4．3．9 样品分析

4．4 结语

参考文献

5 多巴胺-吖啶红-rGO/AgNT体系表面增强拉曼散射光谱分析

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 主要仪器和试剂

5．2．2 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 方法原理

5．3．2 SERS光谱

5．3．3 荧光光谱

5．3．4 RRS光谱

5．3．5 吸收光谱

5．3．6 激光散射图

5．3．7 TEM和SEM图

5．3．8 分析条件的优化

5．3．9 共存物质的影响

5．3．10 工作曲线

5．3．11 样品分析

5．4 结语

参考文献

6 研究展望

攻读博士学位期间发表的论文

致谢

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