低热固相合成过渡金属磷酸盐及其有机合成催化活性研究

摘要

本文研究了低热固相合成过渡金属磷酸盐及其有机合成催化活性。全文主要内容如下： 第一章：综述了过渡金属磷酸盐(包括天然磷酸盐、人工合成磷酸盐)的研究现状及在有机催化方面的新进展。介绍了Knoevenagel缩合、Michael加成、乙酸丁酯合成等反应的反应原理以及催化剂研究的新进展，阐述了本课题的研究思路及意义。 第二章：运用低热固相合成方法，成功合成出了磷酸锌钠、磷酸锌钾、磷酸锌氢钠、磷酸氢铁铵、水合磷酸铁铵、磷酸锌铵等六种化合物。通过XRD粉末衍射确定了他们的化学式，并进一步用SEM、TG—DTA、IR等手段进行了表征。固相合成法的成功应用，体现了该方法操作简单，流程短，绿色环保等优势。 第三章：考察了磷酸锌钠、磷酸锌钾对Knoevenagel缩合、Michael加成反应的催化性能，产物经GC-MS、IR、<'1>H-NMR等手段进行了表征。实验发现，二者对苯甲醛和氰乙酸乙酯，苯甲醛和丙二酸的缩合有明显的催化效果，产率分别达到81.1％、62.1％和70.0％、75.2％。并且掺杂有稀土金属La的磷酸锌钠有更好的催化性能，产率由42.0％提高到62.1％。磷酸锌钠、磷酸锌钾对乙酰乙酸乙酯和丙烯腈的Michael加成没有催化活性，但负载有KF的磷酸锌钠的催化活性有明显提升，获得二取代产物，产率81.8％。 第四章：乙酸丁酯是重要的有机化工原料。利用固相合成的磷酸盐考察了对此酯化反应的催化活性。实验表明，磷酸氢铁铵、水合磷酸铁铵对此反应有非常好的催化活性，酯化率分别为94.5％和97.5％。并且这两种催化剂都具有无腐蚀、酯化率高、可重复使用、后处理简便、对环境污染小等优点，是一种绿色环保的酯化催化剂。实验还采用了均匀设计方案和数据挖掘技术，对反应的最佳条件进行了讨论。 第五章：对采用固相合成方法制备的磷酸锌氢钠、磷酸锌铵进行了热力学研究。通过设计循环，测定所需数据，根据Hess定律，计算了二者的标准摩尔生成焓。推荐其值分别为-3886.179 kJ/mol、-1655.896kJ/mol。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1引言

1.2过渡金属磷酸盐的合成及催化活性研究综述

1.3 Knoevenagel缩合反应综述

1.3.1基本概念

1.3.2 Knoevenagel缩合反应的催化剂研究进展

1.4 Michael加成反应综述

1.4.1基本概念

1.4.2 Michael加成反应的催化剂研究进展

1.5乙酸丁酯的催化合成研究进展

1.5.1酸性催化剂

1.5.2无机(有机)盐催化剂

1.5.3阳离子交换树脂

1.6本课题的研究思路及意义

参考文献

第二章过渡金属磷酸盐的低热固相合成与表征

2.1实验部分

2.1.1试剂与仪器

2.1.2实验步骤

2.2实验结果与讨论

2.2.1 XRD分析

2.2.2红外光谱分析

2.2.3晶体形貌分析

2.2.4热重差热分析

2.3本章小结

参考文献

第三章碱金属磷酸锌盐的Knoevenagel缩合、Michael加成催化活性研究

3.1磷酸锌钠、磷酸锌钾催化的Knoevenagel缩合反应

3.1.1实验部分

3.1.2实验结果及讨论

3.2磷酸锌钠、磷酸锌钾催化的Michael加成反应

3.2.1实验部分

3.2.2实验结果及讨论

3.3本章小结

参考文献

第四章过渡金属磷酸盐的酯化催化活性研究

4.1实验部分

4.1.1试剂与仪器

4.1.2试验设计

4.1.3试验步骤

4.2实验结果、数据处理与讨论

4.2.1 NH4Fe(HPO4)2催化酯化数据处理及结果讨论

4.2.2水合磷酸铁铵催化酯化数据处理及结果讨论

4.2.3 NaH(ZnPO4)2催化酯化结果

4.2.4乙酸丁酯的表征

4.2.5机理的初步探讨

4.3.本章小结

参考文献

第五章磷酸锌氢钠、磷酸锌铵的热化学研究

5.1实验部分

5.1.1试剂与仪器

5.1.2实验方法

5.1.3热循环设计

5.2实验结果

5.2.1 NaH(ZnPO4)2的热化学研究

5.2.2 NH4ZnPO4的热化学研究

5.3讨论

5.4本章小结

参考文献

第六章总结与展望

6.1总结

6.2展望

致谢

攻读硕士学位期间已发及待发表的论文