松香、松节油及松脂中分子间氢转移催化反应的研究

摘要

生物质资源松脂经蒸馏分离得到松香和松节油，松香的主要成分是双萜类树脂酸，松节油的主要成分是单萜类烯烃，其分子间氢转移催化反应的主要产物脱氢枞酸与对伞花烃因具有独特的分子结构在医药、农药、表面活性剂、香料及其它精细化学品制备领域受到广泛关注。但由于脱氢枞酸和对伞花烃传统的生产方法存在反应温度高、反应选择性低、工艺流程长及设备复杂投资大等缺点限制了其大规模的工业应用，因此需要开发新的生产工艺，并从反应动力学及机理角度对其分子间氢转移反应进行深入的研究，才能从根本上认识和解决上述问题。然而生物质资源深加工过程反应物、产物多样性和反应的复杂性使松香、松节油及松脂中分子间氢转移催化反应动力学的研究鲜有涉足，阻碍了其基础理论的发展。本论文主要针对目前脱氢枞酸和对伞花烃制备研究中存在的一些瓶颈问题，系统地开展了松香、松节油及松脂中分子间氢转移催化反应与该复杂反应动力学的研究工作。主要取得了以下几个方面的研究结果： 开发了一种非均相高温反应动力学实验新技术，较好地解决了易结晶物料、高温、含固体催化剂的非均相反应体系的动力学研究问题，建立了松香氢转移催化反应、松香异构-氢转移催化反应集总动力学模型。依据反应机理和特点，借鉴集总思想，按结构族组成和动力学相近原则划分该复杂反应体系的集总组分，构建Pd/C上松香氢转移反应、松香异构-氢转移反应集总反应网络，建立了枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸氢转移反应集总动力学模型以及新枞酸、长叶松酸、枞酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸异构一氢转移反应集总动力学模型；得到枞酸型树脂酸脱氢、加氢，海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为111.39、108.76、97.35 kJ·mol-1，新枞酸异构为枞酸、长叶松酸异构为枞酸、枞酸脱氢、枞酸加氢及海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为156.14、78.80、108.56、105.75、97.35 kJ·mol-1，并利用该模型预测了543K时反应网络中集总组分的浓度分布。 提出了一种直接以松节油为原料制备对伞花烃的新工艺并建立了松节油异构-氢转移催化反应集总动力学模型。采用Pd/C-H2SO4协同催化松节油直接异构．氢转移一步液相法制备对伞花烃，考察了催化剂种类和催化剂含量、酸种类和酸浓度、温度及时间等条件对反应的影响。运用均匀设计和回归分析方法优化了反应的工艺条件，在此条件下蒎烯的转化率与对伞花烃的收率分别为99.03％，61.82％。采用GC-MS和GC法定性定量分析了反应产物，并探讨了反应机理，认为在Pd/C-H2SO4复合催化剂上松节油异构-分子间氢转移反应机理由酸性中心作用的正碳离子历程与金属中心作用的氢转移历程共同组成，其主要成分双环单萜蒎烯的异构及分子间氢转移反应为主反应，实现异构一氢转移平行连串反应的耦合，使反应时间从原来两步法的14 h降低为8 h～10 h。根据反应过程特点构造了H2SO4-Pd/C催化剂上松节油异构-氢转移集总反应网络，建立了包含单萜烯、对孟烯结构的单环单萜烯、异构单萜烯、对伞花烃和氢化单萜烷复杂反应体系的集总动力学模型，得到单萜烯异构为对孟烯结构的单环单萜烯、对孟烯结构的单环单萜烯脱氢和加氢反应过程的活化能分别为77.86、80.18、71.33 kJ·mol-1。结果表明，所建动力学模型与实验数据吻合良好，393K时生成对伞花烃的脱氢反应速率最大，反应体系中主产物对伞花烃的反应选择性最高。 提出了松脂直接氢转移催化反应同时制备松香和对伞花烃的新方法并建立了松脂氢转移催化反应、松脂异构一氢转移催化反应集总动力学模型。 采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂氢转移反应产物，探讨了松脂氢转移反应的竞争机制，发现酸性物与中性油的分子间氢转移均以脱氢为主反应，主产物为脱氢枞酸和对伞花烃，伴随少量加氢反应；探讨了反应机理，认为松脂原料中酸性物发生分子间氢转移反应，萜烯烃的存在促进了脱氢反应的进行；在树脂酸提供的酸性环境下松脂原料中中性油的主要成分双环单萜烯发生开环异构形成单环单萜烯，单环单萜烯再进行催化脱氢转化为对伞花烃；由均匀实验设计方法确定了Pd/C上马尾松松脂氢转移催化反应的最佳工艺条件，该条件下脱氢枞酸含量(占酸性物wt％)和对．伞花烃含量(占中性油wt％)分别为89.45％、61.76％，所得产品优于ZB B72002-1984的特级松香指标。结果表明直接以松脂为原料进行分子间氢转移催化反应可以同时获得高含量脱氢枞酸的特级松香和高含量对伞花烃。依据反应机理和特点，按照集总思想方法，构建Pd/C上松脂氢转移和异构一氢转移集总反应网络，建立了单萜烯、对伞花烃、氢化单萜烯、枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸氢转移集总动力学模型以及双环单萜烯、单环单萜烯、长叶松酸、新枞酸、枞酸、海松酸型树脂酸、对伞花烃、氢化单萜烯、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸异构一氢转移反应集总动力学模型，得到双环单萜异构为单环单萜、单环单萜脱氢、单环单萜加氢、长叶松酸异构为枞酸、新枞酸异构为枞酸、枞酸脱氢、枞酸加氢、海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为133.82、112.22、103.97、159.08、172.75、113.96、83.05、141.65 kJ·mol-1，模型预测了533K时反应网络中集总组分的浓度分布。通过对动力学参数分析发现Pd/C上松脂分子间氢转移催化反应以脱氢反应为主，而且树脂酸的氢转移速度大于中性油单萜的氢转移速度。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章文献综述

1.1引言

1.2歧化松香制备与应用研究进展

1.2.1歧化松香反应机理

1.2.2歧化松香的生产工艺

1.2.3氢转移反应的催化剂

1.3脱氢枞酸单离制备与应用研究进展

1.3.1脱氢枞酸制备研究进展

1.3.2脱氢枞酸与歧化松香应用研究进展

1.4对伞花烃制备的研究进展

1.4.1石油化工法合成对伞花烃

1.4.2从合成樟脑和松油醇的副产物制取对伞花烃

1.4.3从松节油中的α-蒎烯制取对伞花烃

1.5以农林产品为原料的化学反应集总动力学研究进展

1.5.1复杂反应体系动力学研究方法-集总方法

1.5.2集总方法在石油化学加工中的应用

1.5.3集总方法在其它化学加工领域中的应用

1.6本课题研究目的、意义和主要内容

参考文献

第二章GC和GC-MS法分析松香、松节油及松脂中氢转移催化反应过程

2.1引言

2.2气相色谱法和紫外分光光度法分析歧化松香

2.2.1实验部分

2.2.2结果与讨论

2.3 GC-MS法分析松节油直接异构-氢转移催化反应

2.3.1实验部分

2.3.2结果与讨论

2.4气相色谱-质谱(GC-MS)分析松脂氢转移催化反应产物

2.4.1实验部分

2.4.2结果与讨论

2.5松脂氢转移催化反应过程跟踪分析

2.5.1实验部分

2.5.2结果与讨论

2.6小结

参考文献

第三章松香分子间氢转移催化反应研究

3.1引言

3.2 Pd/C催化剂的制备

3.2.1主要药品试剂

3.2.2主要实验仪器设备

3.2.3实验步骤

3.3松香氢转移催化反应实验

3.3.1原料及主要实验仪器设备

3.3.2实验装置

3.3.3采样装置与方法

3.3.4松香氢转移催化反应实验

3.4松香氢转移催化反应产物的蒸馏实验

3.4.1实验装置图

3.4.2实验步骤

3.5分析测试方法

3.6扩散影响的消除

3.6.1外扩散影响的消除

3.6.2内扩散影响的消除

3.7松香分子间氢转移催化反应历程

3.8氢转移反应动力学模型

3.8.1集总动力学概述

3.8.2松香氢转移集总反应网络

3.8.3结果与讨论

3.8.4模型检验

3.8.5模型的预测能力

3.9异构-氢转移催化反应集总动力学模型

3.9.1集总反应网络

3.9.2结果与讨论

3.9.3模型检验

3.9.4模型的预测能力

参考文献

第四章松节油分子间氢转移催化反应研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料与试剂

4.2.2主要仪器与设备

4.2.3试验装置图

4.2.4实验方法

4.3松节油氢转移催化反应条件优化

4.3.1单因素实验设计

4.3.2均匀实验设计

4.4松节油异构-氢转移催化反应集总动力学

4.4.1内、外扩散影响的消除

4.4.2集总动力学模型的建立

4.4.3集总动力学模型的参数估计

4.4.4动力学模型的检验与讨论

4.5小 结

参考文献

第五章松脂分子间氢转移催化反应研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1原料与试剂

5.2.2主要仪器与设备

5.2.3松脂氢转移催化反应试验装置

5.2.4松脂氢转移催化反应产物蒸馏试验装置

5.2.5实验方法

5.3马尾松松脂与湿地松松脂氢转移反应结果比较

5.4松脂氢转移催化反应竞争分析

5.5松脂分子间氢转移催化反应条件优化

5.5.1基本原理与设计步骤

5.5.2均匀设计实验方案

5.5.3均匀设计实验结果与讨论

5.6松脂异构-分子间氢转移催化反应集总动力学

5.6.1内、外扩散影响的消除

5.6.2松脂氢转移催化反应过程分析

5.6.3松脂氢转移催化反应集总动力学

5.6.4松脂异构-氢转移催化反应集总动力学

5.7小结

参考文献

第六章结论与展望

6.1主要结论

6.2创新之处

6.3今后工作建议

攻读博士期间发表的学术论文

致谢