低热固相法合成金属磷酸盐及其在有机反应中催化性能的研究

摘要

磷酸盐是一类重要的无机功能材料，近年来，金属磷酸盐在Knoevenagel缩合、Michael加成、酯交换等有机合成反应中的应用，引起了人们广泛的关注。在文献调研的基础上，本论文开展了低热固相合成过渡金属磷酸盐及其在有机反应中催化性能的研究，论文的研究内容与成果如下：
　　 （1）应用低热固相反应一步合成方法，在常压，60℃的条件下，成功合成得到层状的磷酸锌镁。通过XRD表征获悉该化合物的化学式为[Mg0.62Zn0.38]zn2（PO4）2·4H2O，并进一步采用MDI JADE5.0对XRD图谱计算分析，得到磷酸锌镁的指标化数据，结晶度以及粒径大小等数据。通过IR、SEM等手段对产物进行相关的表征。
　　 （2）研究了磷酸锌镁对Knoevenagel缩合、Michael加成反应的催化活性，合成得到的产物用熔点分析、GC-MS、IR等手段进行了表征。实验发现磷酸锌镁对Knoevenagel缩合、Michael加成反应没有明显的催化效果，但是KF/磷酸锌镁1.0 g对苯甲醛和氰乙酸乙酯的缩合及乙酰乙酸乙酯和丙烯腈的加成催化活性有明显提升，最高产率分别为88.3％、84.8％。
　　 （3）研究了在常压，80℃的条件下，经低热固相反应法合成得到的磷酸高铈铵对几个酯化反应的催化活性。实验结果表明，以（NH4）2Ce（PO4）2·h2O为载体，经稀硫酸直接浸渍制得的负载型固体催化剂SO42-/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O。在乙酸苄酯以及乙酸异戊酯的合成反应中，采用均匀设计方案以及数据挖掘技术，该催化剂用量分别为0.5 g，0.7 g时，乙酸转化率分别达到97.9％、99.2％。说明该催化剂对酯化反应有良好的催化活性。
　　 （4）对合成层状磷酸锌氢钠NaH（ZnPO4）2的新方法进行了研究，用Na2HPO4·12H2O和Zn（NO3）2·6H5O作为起始原料，聚乙二醇-400（PEG-400）为表面活性剂，通过一步低热固相反应得到了磷酸锌氢钠，用XRD，TG/DTG及FTIR表征了产物。实验结果表明NaH（ZnPO4）2在500℃左右只有一步失重，对应于由HPO42-转变成P2O74-的脱水过程，因此该化合物在用作有机反应的催化剂时有足够的热稳定性。对比实验的结果显示陈化温度控制着合成反应的产物。即，当反应混合物在60℃陈化时，生成的产物是NaH（ZRPO4）2，当反应混合物在室温陈化时，得到的产物则是α-Zn3（PO4）2·4H2O。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1磷酸盐研究综述

1.1.1磷酸盐的合成研究进展

1.1.2低热固相反应研究进展

1.1.3磷酸盐催化研究进展

1.2催化Knoevenagel缩合研究进展

1.2.1无机盐催化Knoevenagel缩合反应

1.2.2相转移催化Knoevenagel缩合反应

1.2.3超声波作用下的Knoevenagel缩合反应

1.2.4微波促进的Knoevenagel缩合反应

1.3催化Michael加成反应研究进展

1.3.1微波辐射作用下的Michael加成反应

1.3.2超声辐射的Michael加成反应

1.3.3催化不对称Michael加成反应

1.4催化乙酸苄酯酯化反应研究进展

1.4.1固体超强酸催化

1.4.2有机酸催化

1.4.3无机盐催化

1.4.4阳离子交换树脂催化

1.4.5 β沸石催化

1.4.6相转移催化

1.4.7铌酸催化

1.5催化乙酸异戊酯酯化反应研究进展

1.5.1浓硫酸催化

1.5.2无机盐催化

1.5.3有机酸催化

1.5.4固体超强酸催化

1.5.5杂多酸催化

1.6本课题的研究思路及意义

第二章 磷酸锌镁的低热固相合成及表征

2.1实验部分

2.1.1试剂和仪器

2.1.2磷酸锌镁的合成

2.2实验结果及讨论

2.2.1产品的XRD表征

2.2.2产品的红外表征

2.2.3产品的SEM表征

2.3结论

第三章 磷酸锌镁的Knoevenagel缩合、Michael加成催化活性研究

3.1磷酸锌镁催化的Knoevenagel缩合反应

3.1.1实验部分

3.1.2实验结果与表征

3.2磷酸锌镁催化的Michael加成反应

3.2.1实验部分

3.2.2实验结果与表征

3.3本章小节

第四章 磷酸铈铵的催化酯化活性研究

4.1实验部分

4.1.1试剂及仪器

4.1.2催化剂的合成及表征

4.1.3催化合成乙酸苄酯

4.1.4催化合成乙酸异戊酯

4.2实验结果及数据处理

4.2.1磷酸铈铵催化乙酸苄酯数据处理及结果讨论

4.2.2磷酸铈铵催化乙酸异戊酯数据处理及结果讨论

4.2.3酯化产物表征

4.3本章小节

第五章 磷酸锌氢钠的低热固相合成及表征

5.1实验部分

5.1.1试剂和仪器

5.1.2磷酸锌氢钠的合成

5.2实验结果及讨论

5.2.1产品的XRD分析

5.2.2产品的TGA/DTG分析

5.2.3产品的IR分析

5.2.4不同锌盐以及晶化温度对产物的影响

5.2.5不同表面活性剂、不同P/Zn、不同加料顺序以及不同的晶化时间对产物的影响

5.2.6产物的晶体生长机理

5.3结论

第六章 总结与展望

6.1总结

6.2展望

参考文献

致谢

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