α-蒎烯+对伞花烃+长叶烯体系常压汽液平衡的研究

摘要

采用汽液双循环的实验方法对α-蒎烯+对伞花烃+长叶烯体系汽液平衡数据进行了测定，以气相色谱法检测汽液相样品组分含量，用面积校正归一法和面积归一法进行了定量分析和比较，选用Van Laar、Margules、Wilson、NRTL和UNIQUAC五个活度系数模型和Matlab软件进行模型参数估计和关联。主要研究工作包括以下内容：
　　 采用SIMPLCITY-5石英玻璃毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）、面积校正归一法和面积归一法对α-蒎烯、对伞花烃和长叶烯进行了定量分析，筛选出了α-蒎烯、对伞花烃和长叶烯具有较好分离效果的色谱条件，柱温三阶程序升温条件为：（），检测器和进样器的温度均为523 K；分流比为50：1；尾吹流量为24 mL·min-1；氢气流量为32 mL·min-1；载气为高纯N2，流量为48.0 mL·min-1；空气流量为300mL·min-1；灵敏度为8；进样量为0.02μL。考察了面积校正归一法的精密度和回收率，并比较了面积校正归一法和面积归一法分析结果的偏差。结果表明，面积校正归一法测定样品中三种组分的相对标准偏差（RSD）均小于2.62％，加标回收率在99.52％～101.92％之间，两种定量分析方法的分析结果是相近的，前者分析结果与标样值最大相差为0.47％，后者的则为1.42％。所以选择面积归一法检测汽液相样品。
　　 使用改进的Ellis平衡釜测定了常压下三个二元体系α-蒎烯+对伞花烃、α-蒎烯+长叶烯、对伞花烃+长叶烯和一个三元体系α-蒎烯+对伞花烃+长叶烯的汽液平衡数据，并利用Herington半经验方法，以积分检验法对三个二元体系汽液平衡实验数据进行了热力学一致性检验，结果表明，三个二元体系的D均小于J，所测的汽液平衡数据通过热力学一致性检验。
　　 选用目标函数和非线性最小二乘法拟合出了三个二元体系的五个活度系数模型Van Laar、Margules、Wilson、NRTL和UNIQUAC方程的能量参数。对Van Laar方程有：α-蒎烯（1）+对伞花烃（2）体系，A12=0.1463，A21=0.1124；α-蒎烯（1）+长叶烯（2）体系，A12=-0.7024，A21=-2.0337；对伞花烃（1）+长叶烯（2）体系，A12=-0.5951，A21=-1.4519。对Margules方程有：α-蒎烯（1）+对伞花烃（2）体系，A12=0.1441，A21=0.1104；α-蒎烯（1）+长叶烯（2）体系，A12=-0.4465，A21=-1.6484；对伞花烃（1）+长叶烯（2）体系，A12=-0.4868，A21=-1.2137。对Wilson方程有：α-蒎烯（1）+对伞花烃（2）体系，（g12-g11）=1287.9J·mol-1，（g21-g22）=-671.0 J·mol-1；α-蒎烯（1）+长叶烯（2）体系，（g12-g11）=-3506.8J·mol-1，（g21-g22）=1031.7 J·mol-1；对伞花烃（1）+长叶烯（2）体系，（g12-g11）=-2823.8 J·mol-1，（g21-g22）=596.7J·mol-1。对NRTL方程有：α-蒎烯（1）+对伞花烃（2）体系，（g12-g11）=-1165.1 J·mol-1，（g21-g22）=1821.6 J·mol-1；α-蒎烯（1）+长叶烯（2）体系，（g12-g11）=6599.0 J·mol-1，（g21-g22）=-7301.0 J·mol-1；对伞花烃（1）+长叶烯（2）体系，（g12-g11）=6408.4 J·mol-1，（g21-g22）=-6817.3J·mol-1。对UNIQUAC方程有：α-蒎烯（1）+对伞花烃（2）体系，（g12-g22）=-658.6J·mol-1，（g21-g11）=830.0 J·mol-1；α-蒎烯（1）+长叶烯（2）体系，（g12-g22）=2175.4J·mol-1，（g21-g11）=-2270.5 J·mol-1；对伞花烃（1）+长叶烯（2）体系，（g12-g22）=1322.4 J·mol-1，（g21-g11）=-1644.9 J·mol-1。分别用能量参数计算了三个二元体系的汽相摩尔组成和平衡温度，结果表明，除了Margules方程外，其余四个方程计算的汽相摩尔组成和平衡温度与实验值的平均绝对偏差分别小于0.010和0.34K。利用拟合得到的二元Wilson模型能量参数对所测的三元汽液平衡数据进行了推算，平衡温度推算值与实验值的平均绝对偏差为0.24K，α-蒎烯和对伞花烃汽相摩尔组成的推算值与实验值平均绝对偏差分别为0.0061和0.0053。
　　 利用所测的汽液平衡数据，通过热力学关系式得到了相应体系的常压超额Gibbs自由能GE的实验值，并选用Wilson模型由拟合得到的能量参数对二元体系和三元体系的常压超额Gibbs自由能GE进行了关联计算。结果表明，α-蒎烯（1）+对伞花烃（2）体系对理想溶液出现正偏差，α-蒎烯（1）+长叶烯（2）和对伞花烃（1）+长叶烯（2）体系则出现负偏差，而三元体系α-蒎烯+对伞花烃+长叶烯对理想溶液呈现负偏差，超额Gibbs自由能的计算值与实验值基本吻合。α-蒎烯+对伞花烃体系的最大超额焓出现在x1=0.4100处，为83.3697J·mol-1，α-蒎烯+长叶烯和对伞花烃+长叶烯体系的超额焓分别在x1=0.6413和x1=0.6238处出现最小值，分别为-1348.0 J·mol-1和-1014.1 J·mol-1。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章 前言

1.1研究的背景和意义

1.2总体研究方案

第二章文献综述

2.1松节油概述

2.1.1松节油的组成与性质

2.1.2松节油的应用现状与发展前景

2.2低压汽液平衡测定

2.2.1汽液平衡测定方法

2.2.2汽液平衡测定装置

2.2.3低压汽液平衡数据处理方法

2.2.4二元体系汽液平衡数据热力学一致性检验

2.3松节油体系汽液平衡研究概况

2.3.1国外的研究概况

2.3.2国内的研究概况

第三章气相色谱分析

3.1气相色谱定量分析理论

3.1.1色谱分析原理

3.1.2定量分析方法

3.2实验部分

3.2.1仪器和试剂

3.2.2气相色谱仪分析流程

3.3结果与讨论

3.3.1色谱分离条件的筛选

3.3.2相对质量校正因子的测定

3.3.3精密度实验

3.3.4回收率实验

3.3.5两种定量分析方法的比较

3.4小 结

第四章汽液平衡数据的测定与检验

4.1汽液平衡测定的基本原理

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2实验装置

4.2.3实验方法

4.3实验结果与讨论

4.3.1汽液平衡数据初步处理

4.3.2热力学一致性检验

4.4小结

第五章 汽液平衡数据的关联与预测

5.1基本原理

5.2饱和蒸汽压的计算

5.3活度系数模型关联二元体系汽液平衡

5.3.1 Van Laar模型

5.3.2 Margules模型

5.3.3 Wilson模型

5.3.4 NRTL模型

5.3.5 UNIQUAC模型

5.3.6五种模型拟合结果的比较

5.4三元汽液平衡数据的测定与推算

5.5小结

第六章 α-蒎烯+对伞花烃+长叶烯体系超额Gibbs自由能及超额焓

6.1超额Gibbs自由能的测定与关联计算

6.1.1二元体系超额Gibbs自由能的测定

6.1.2二元体系超额Gibbs自由能的计算

6.1.3三元体系超额Gibbs自由能的测定与推算

6.2超额焓的关联与计算

6.2.1二元体系超额焓的关联与计算

6.2.2三元体系超额焓的关联与计算

6.3小结

第七章结语与展望

7.1结论

7.2展望

参考文献

致谢

附录攻读硕士学位期间发表的论文