FCC废催化剂负载镍催化柴油/松节油加氢反应及其性能表征

摘要

随着世界原油的重质化和劣质化，催化裂化原料的质量越来越差，致使国内的FCC催化剂多为一次性使用，产生的废催化剂量逐年上升，如何将FCC废催化剂更经济有效地处理或回收利用一直受到业内人士的重视。本文尝试将FCC废催化剂再生制备成负载型催化剂，用于柴油和松节油的加氢反应，以改善柴油的氧化安定性和获得高顺反比蒎烷，并提高FCC废催化剂的再利用率，变废为宝。主要研究内容如下:
　　以FCC废催化剂为载体，采用等体积浸渍法制备FCC废催化剂负载镍催化剂。在反应温度为533K，反应压力为3MPa，搅拌转速为360r·min-1，反应时间为3h的条件下，考察了自制的雷尼镍、Pd/C催化剂以及FCC废催化剂负载不同镍含量的催化剂对催化裂化柴油的催化加氢反应效果。结果表明，FCC废催化剂负载镍含量5wt％的催化剂比雷尼镍和Pd/C催化剂具有更好的裂化柴油加氢反应效果。考察了反应温度、反应时间和反应压力对裂化柴油加氢反应的影响，得到较佳的反应条件为反应温度513K，反应时间为1h，反应压力为3MPa。
　　通过单因素实验考察了镍负载量、还原温度、焙烧温度等催化剂制备条件对松节油加氢反应的影响，采用正交实验设计方法考察了各个因素对松节油加氢反应的蒎烯转化率和蒎烷顺反比的影响，获得了催化剂的最佳制备条件为:镍含量20wt％，焙烧温度823K，焙烧时间3h，还原温度673K，还原时间2.5h。采用GC-MS法对FCC废催化剂负载镍催化松节油加氢反应1.5h的产物进行分析鉴定，共分离鉴定出11个化合物，主要有α-蒎烯、反-蒎烷、顺-蒎烷和对伞花烃等化合物。以最佳条件制备的催化剂进行加氢反应条件的优化，结果表明，松节油加氢最优反应条件为反应温度383K，反应压力2MPa，搅拌转速450r·min-1，催化剂投料量为松节油投料质量的4.5％，反应时间2h，蒎烯转化率＞99.9％，蒎烷顺反比＞16∶1。
　　采用SEM-EDS、氮气吸附-脱附、XRD、FT-IR、TG-DTA、H2-TPR和NH3-TPD等测试手段对FCC新催化剂、FCC废催化剂和负载镍催化剂等样品进行了表征。结果表明，FCC新催化剂是颗粒饱满的圆形颗粒，比表面积为241.012m2·g-1;FCC废催化剂中存在不规则形状颗粒，表面有突起，部分颗粒破损或坍塌，并含有Ni、V等金属，比表面积为96.124m2·g-1;负载镍后，镍晶粒较均匀的分布在催化剂载体上，FCC新催化剂负载镍催化剂、FCC废催化剂负载镍催化剂和失活催化剂的比表面积分别为205.395m2·g-1、91.332m2·g-1和66.133m2·g-1;XRD和FT-IR测试结果表明FCC废催化剂的结构遭到一定破坏;XRD图谱显示，在相同的镍负载量和还原条件下，分别以FCC新催化剂和FCC废催化剂为载体时，前者的负载镍催化剂上NiO的衍射峰强度高于后者;在硝酸镍的分解失重阶段，负载在FCC新催化剂上的TG曲线比负载在FCC废催化剂上的曲线平缓;H2-TPR图谱显示，以FCC新催化剂为载体的催化剂比以FCC废催化剂为载体的催化剂的NiO还原温度更高，还原峰较宽;TG-DTA和H2-TPR分析表明，以FCC废催化剂为载体与以FCC新催化剂为载体相比较，载体与活性组分的相互作用为后者较强;NH3-TPD分析表明，FCC新催化剂存在弱酸中心和强酸中心分布，酸量较大;FCC废催化剂具有明显的弱酸中心分布，酸量变小;负载镍后，催化剂的强酸中心强度提高;EDS分析表明，失活催化剂的镍含量比新鲜催化剂的镍含量减少2.72％，活性组分损失量较大。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 FCC废催化剂

1．2．1 FCC废催化剂来源

1．2．2 FCC废催化剂利用

1．3 催化裂化柴油

1．3．1 柴油的不安定因素

1．3．2 柴油的精制

1．4 松节油

1．5 蒎烷的性质及应用

1．5．1 蒎烷的性质

1．5．2 蒎烷的应用

1．6 松节油催化加氢研究概况

1．6．1 国外研究概况

1．6．2 国内研究概况

1．7 研究目的和意义

1．8 研究内容

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 催化剂的制备

2．2．2 催化柴油加氢反应的活性评价

2．3 单因素实验设计

2．3．1 反应温度

2．3．2 反应时间

2．4．1 不同催化剂性能的比较

2．4．2 反应温度的影响

2．4．3 反应时间的影响

2．4．4 反应压力的影响

2．5 小结

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化松节油加氢反应的活性评价

3．2．3 催化剂的表征

3．3 单因素实验设计

3．3．2 焙烧温度

3．3．3 还原时间

3．3．4 焙烧时间

3．3．5 负载量

3．3．6 浸渍时间

3．4 正交设计

3．5 结果与讨论

3．5．1 原料与产物的分析鉴定

3．5．2 不同催化剂对松节油催化加氢性能的影响

3．5．3 单因素实验结果

3．5．4 正交实验结果

3．5．5 催化剂的重复催化活性

3．5．6 催化剂的表征

3．6 小结

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

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