银(Ⅰ)介导丙二烯形成及钼(0)催化噻吩开环机理的理论研究

摘要

近年来量子化学计算方法已逐渐成为化学研究中的重要手段之一。通过量子化学计算可以深入地了解化学反应机理，并可以在某种程度上预测反应的发生。量子化学计算与实验手段相结合，可以有力地推动化学研究的发展。密度泛函方法是近年来非常流行的量子化学计算方法，它在计算成本和计算结果精度上取得了很好的平衡。本文使用密度泛函方法研究了银催化对映选择性合成丙二烯及钼配合物催化噻吩开环两个反应，清晰地阐明了反应发生的机理，并对部分实验现象作出了合理的解释。
　　首先用密度泛函方法比较地研究了银催化丙炔基胺生成轴向手性丙二烯的反应通道，得到该反应最可能的历程为:银在丙炔基胺上的氮原子的反位与三键配位使其活化，得到的银配合物发生氢负离子迁移反应生成乙烯银，乙烯银最后经反式近平面消除形成左旋丙二烯。能垒为44.8kJ·mol-1的氢负离子迁移是整个催化过程的决速步骤。乙烯银反式近平面消除较顺式近平面消除有更低的活化能垒(低26.9kJ·mol-1)，肯定了左旋丙二烯为该反应的主要产物。该研究结果成功地解释了该反应具高度对映选择性的实验事实。
　　然后又用同样方法研究了Mo(PMe3)6催化噻吩开环的机理。通过对所有可能的反应路径中的物种进行计算，在比较各路径的能垒之后找到了最佳的反应路径。这一反应的最佳路径为六配位的催化剂分子首先解离一个配体得到五配位的类似四方锥型催化剂活性物种，然后再解离类似四方锥底面上一个配体得到四配位的催化活性物种，接着噻吩以S原子与其配位得到η1-S噻吩配合物，在该配合物转变为η2-C，S-噻吩配合物后，发生C-S键断裂反应得到开环产物。整个反应的决速步为η1-S-噻吩配合物向η2-C，S-噻吩配合物的转变步，能垒为35.4kJ·mol-1，该能垒值较小，表明反应能在温和的条件下发生，与实验事实相一致。

目录

声明

摘要

1．1 量子化学的发展

1．2 密度泛函理论

1．2．2 Hohenberg-Kohn定理

1．2．3 Kohn-Sham方法

1．2．4 交换相关泛函

1．3 过渡金属催化反应研究进展

1．3．1 偶联反应

1．3．2 碳环化反应

1．3．3 聚合反应

1．4 过渡金属催化相关理论介绍

1．4．1 18电子规则

1．4．2 反位效应

第二章 银催化丙炔基胺对映选择性合成轴向手性丙二烯的机理

2．1 研究背景

2．1．1 丙二烯简介

2．1．2 丙二烯的应用

2．1．3 丙二烯的合成方法

2．1．4 银催化反应研究进展

2．1．5 研究意义及目的

2．2 计算方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 银离子对丙炔基胺中三键的配位

2．3．2 银配合物发生氢迁移反应得到乙烯基银中间体

2．3．3 乙烯基银中间体发生消除反应得到丙二烯

2．4 小结

3．1 研究背景

3．1．1 脱硫技术研究概况

3．1．2 HDS方法研究进展

3．1．3 钼催化剂及相关机理研究现状

3．1．4 选题的研究意义与目的

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂活性物种的形成

3．3．2 五配位催化活性物种Mo(PMe3)5催化噻吩开环的机理

3．3．3 四配位催化活性物种Mo(PMe3)4催化噻吩开环的机理

3．4 本章小结

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文目录