锂离子电池正极材料LiFePO4碳包覆与掺杂改性研究

摘要

锂离子电池是一种高效的能量转换工具，在缓解能源危机和提高材料的利用率方面发挥着重要作用。磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料，具有理论比容量高、循环性能好、对环境无污染、价格低廉等优点，具有很好的发展前景。然而，磷酸铁锂较低的振实密度和电子电导率，以及较小的锂离子扩散系数等缺点使它的体积比能量小，大电流充放电能力差，这都严重阻碍了它在商业电池中的应用。改进磷酸铁锂制备工艺，碳包覆以及金属离子掺杂可以提升它的性能。
　　 采用固相烧结制备磷酸铁锂，在制备原料的选取、碳源的选择和优化、过渡金属离子掺杂及优化三方面进行实验，通过X射线衍射、扫描电子显微镜、热重分析、恒流充放电、循环伏安、电化学阻抗谱等方法对制备出的产物进行表征及测试。
　　 分别以LiOH·H2O，Li2CO3为锂源，以FePO4，FeC2O4·2H2O为铁源，葡萄糖为碳源，研究不同的锂、铁源对LiFePO4/C性能的影响。结果表明:不同锂铁原料均可制备出纯净的橄榄石型LiFePO4，以Li2CO3和FeC2O4·2H2O为锂、铁源制备出LiFePO4/C材料的放电比容量高，循环稳定性好，电荷转移阻抗低，反应动力学性能好。在0.2C、0.5C、1C和5C放电倍率下，放电比容量分别达到142 mAh/g、134mAh/g、110mAh/g和42mAh/g，1C下50个循环后放电比容量基本不变。
　　 以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为制备原料，分别加入葡萄糖、柠檬酸、蔗糖作为不同的碳源，在研究不同的碳源及碳源添加量对LiFePO4性能的影响。结果表明:碳包覆LiFePO4/C颗粒的团聚程度降低。在不同放电倍率下的放电比容量均比未包覆时有所增加，其中以葡萄糖为碳源的LiFePO4/C在各个倍率下的放电比容量最高，且循环稳定性明显增强。在0.2C、0.5C、1C放电倍率下，当葡萄糖与锂元素的摩尔比为4∶15时的LiFePO4/C具有最高的放电比容量，分别达到142 mAh/g、133 mAh/g、、128mAh/g;在5C下，当葡萄糖与锂元素的摩尔比为6∶15的样品具有最高的放电比容量，达到81 mAh/g。
　　 以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、C6H12O6（葡萄糖）为原料，并添加不同的过渡金属乙酸盐（乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌），研究掺杂金属离子及掺杂量对LiFePO4/C性能的影响。结果表明:LiFe0.9M0.1PO4/C(M=Mn、Co、Ni、Zn)及LiFe1-xNixPO4/C(x=0、0.05、0.1、0.15)样品的晶体结构均与橄榄石型LiFePO4相同，掺杂的过渡金属元素以固溶形式存在于LiFePO4相中。在较低放电倍率下，LiFe0.9M0.1PO4/C(M=Mn、Co、Ni、Zn)的放电比容量均小于未掺杂时的LiFePO4/C，同时循环稳定性略微降低。掺杂后的样品在5C下的放电性能较好，以LiFe0.9Ni0.1PO4/C的放电容量最高。LiFe1-xNixPO4/C(x=0、0.05、0.1、0.15)的放电比容量在较低放电倍率下，随着镍离子掺杂量的增加而减小，LiFe0.95Ni0.05PO4/C与未掺杂样品相比基本无容量损失，放电比容量在0.2C、0.5C、1C、5C下分别达到了143 mAh/g、134 mAh/g、127 mAh/g、85 mAh/g。在5C下，LiFe1-xNixPO4/C(x=0.05、0.1、0.15)的放电比容量均超过了LiFePO4/C，以LiFe0.9Ni0.1PO4的5C放电容量最高，达到89 mAh/g。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子二次电池的发展

1．2 锂离子电池的原理、特点和分类

1．2．1 锂离子电池的原理

1．2．2 锂离子电池的特点

1．2．3 锂离子电池的分类

1．3 锂离子电池正极材料

1．3．1 层状结构LiCoO2、LiNiO2

1．3．2 尖晶石结构LiMn2O4

1．3．3 三元材料Li[NixCoy Mn1-x-y]O2

1．4 橄榄石结构LiFePO4

1．4．1 LiFePO4的晶体结构

1．4．2 LiFePO4的电化学性能

1．4．3 LiFePO4的制备方法

1．4．4 LiFePO4的改性研究现状

1．5 课题研究的依据和内容

第二章 实验原料、仪器和研究方法

2．1 实验原料

2．2 实验仪器

2．3 电极的制备与电池组装

2．3．1 正极材料的制备工艺

2．3．2 极片的制备

2．3．4 电池的组装

2．4 材料的表征方法

2．4．1 X射线衍射

2．4．2 场发射扫描电子显微镜

2．4．3 热分析

2．5 正极材料的电化学性能测试

2．5．1 恒电流充放电测试

2．5．2 循环伏安法

2．5．3 电化学阻抗谱

第三章 不同锂、铁源制备LiFePO4／C的性能研究

3．1 制备原料与工艺

3．2 材料的表征

3．3 材料的电化学性能

3．3．1 首次充放电曲线

3．3．2 倍率性能

3．3．3 循环性能

3．3．4 循环伏安曲线

3．3．5 电化学阻抗谱

3．4 本章小结

第四章 不同碳源及碳含量对LiFePO4性能的影响

4．1 不同碳源对LiFePO4性能的影响

4．1．1 制备原料与工艺

4．1．2 材料的表征

4．1．3 材料的电化学性能

4．2 不同碳含量对LiFePO4／C的性能影响

4．2．1 制备原料与工艺

4．2．2 材料的表征

4．2．3 材料的电化学性能

4．3 本章小结

第五章 不同金属阳离子掺杂及其含量对LiFePO4／C的性能影响

5．1 掺杂不同金属阳离子后的LiFePO4／C性能研究

5．1．1．制备原料与工艺

5．1．2 材料的表征

5．1．3 材料的电化学性能

5．2 镍离子的不同掺杂量对LiFePO4／C性能影响的研究

5．2．1 制备原料与工艺

5．2．2 材料的表征

5．2．3 材料的电化学性能

5．3 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文情况