TpW(NO)(PMe3)催化吡咯形成氮杂烷及Rh2(OPiv)4催化三唑生成咪/噻唑的机理研究

摘要

目前计算化学是化学研究中的一种常用且重要的手段。通过理论和实验的双重结合使化学研究上升到新的高度。在研究有机反应机理、预测或验证反应选择性、催化剂分子的设计等中，密度泛函理论成为最常用的方法之一。同时它也能较好的平衡理论与实验的差距。本文使用密度泛函理论(DFT)对TpW(NO)(PMe3)催化吡咯形成氮杂烷及Rh2(Piv)4催化三唑生成咪/噻唑进行系统的理论研究，阐明环化反应的机理，并对实验反应中出现的专一选择性作出合理的解释。
　　首先本文使用密度泛函理论(DFT)对TpW(NO)(PMe3)配合物催化2，5-二甲基吡咯与顺/反式丁烯酸二甲酯的环加成反应机理以及专一选择性进行了理论的研究。无论亲双烯体为顺式还是反式丁烯酸二甲酯，反应在TpW(NO)(PMe3)的催化下都只生成反式的7-氮杂降冰片烯配合物。TpW(NO)(PMe3)(η2-3H-2，5-dimethylpyrrole)首先会经历钨的配位中心从C2-C3双键转变为N1原子，然后H从C4原子上经过[1，5]σ迁移到C5原子上，随后H从C5原子上迁移到W上，最后经过还原消除(H从W迁移到N1上)，配位转移(配位中心从N1转移到C2-C3双键)得到TpW(NO)(PMe3)(η2-1H-2，5-dimethylpyrrole)。当反应物为反式丁烯酸二甲酯时，协同路径为最优路径。而当反应物为顺式丁烯酸二甲酯时，首先通过协同机理生成顺式加成产物。然后，由于顺式加成产物的不稳定性以及较低的开环能垒，顺式产物会通过开环得到顺式两性离子中间体，酯基旋转得到反式中间体，最后关环转变成反式产物。计算结果能很好的解释实验现象。
　　然后本文使用同样方法对Rh2(OPiv)4催化1-甲磺酰基-4-苯基-1，2，3-三唑与N-苯基异氰酸酯或N-苯基异硫氰酸酯生成咪/噻唑的环转化机理进行研究。对比可能的反应路径显示:反应物为异氰酸酯时，反应是以分步机理进行的。反应物为异氰酸酯时，反应则以协同机理发生。其化学选择性遵循C=S＞C=N＞C=O的顺序，与实验结果一致。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．1 过渡金属配合物配体类型

1．1．2 过渡金属配合物催化有机化学反应过程的基元步骤

1．1．3 过渡金属配合物的展望

1．2 钨配合物催化有机化学反应的研究进展

1．3 铑配合物催化有机化学反应的研究进展

第二章 密度泛函理论

2．3 DFT的核心：Hohenberg-Kohn定理

2．4 DFT单体理论：Kohn-sham方程

2．5 密度泛函理论的挑战

第三章 钨配合物催化吡咯选择性形成反-7-氮杂降冰片烯的理论研究

3．1 研究背景

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 TpW(NO)(PMe3)(η2-3H-2，5-dimethylpyrrole)异构为TpW(NO)(PMe3)(η2-1H-2，5-dimethylpyrrole)

3．3．2 反丁烯二酸二甲酯与TpW(NO)(PMe3)(η2-1H-2，5-dimethylpyrrole)的环加成反应

3．3．3 顺丁烯二酸二甲酯与TpW(NO)(PMe3)(η2-1H-2，5-dimethylpyrrole)的环加成反应

3．4 本章小结

第四章 铑配合物催化三唑转化生成咪／噻唑衍生物的机理研究

4．1 研究背景

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 1-甲磺酰基-4-苯基-1，2，3-三唑中氮气解离

4．3．2 Rh(Ⅱ)稳定的氮烯卡宾与N-苯基异氰酸酯的[3+2]环加成反应

4．3．3 Rh(Ⅱ)稳定的氮烯卡宾与N-苯基异氰酸酯的[3+2]环加成反应

4．3．4 卡宾体与N-苯基异氰酸酯或N-苯基异硫氰酸酯环化反应的对比

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文目录