分子印迹型FentoN-like催化剂的制备及其选择性性能研究

摘要

多相Fenton-like催化氧化以羟基自由基为主要活性物种，羟基自由基没有选择性，因此它被用于催化氧化降解废水时选择性较差。而分子印迹材料具有特异性的分子识别能力，可选择性地识别目标物质。因此，可将多相Fenton-like和分子印迹技术结合起来。本研究以4A分子筛为载体、亚甲基蓝(Methylene blue，MB)为模板分子进行分子印迹，印迹后掺入铁离子制备了多相Fenton-like催化剂MI-FZ(molecularly imprinted Fe-zeolite);作为参照，合成过程中不加入模板分子进行印迹所制备的催化剂记为FZ（Fe-zeolite without imprinting）。本文通过SEM、XRD、FT-IR等方法对催化剂进行表征，并对MI-FZ催化剂的吸附和催化条件进行优化。同时，以同具苯环结构的双酚A(BPA)为干扰物，研究MI-FZ的选择吸附和选择催化性。此外，对反应机理和催化剂的使用寿命进行了探究。主要实验结论如下:
　　(1)印迹后，MI-FZ的性质发生变化。FZ表面较为光滑，主要为片状和层状结构，而MI-FZ表面较粗糙，颗粒状结构明显，且能观察到类似于孔状的结构;MI-FZ和FZ都出现了Fe2O3和Fe2Al4Si5O18的特征峰;相比于FZ，MI-FZ出现了C=O和HOH的新特征峰;MI-FZ的平均粒径和比表面积远大于FZ。
　　(2)吸附剂投加量、MB初始浓度、pH和温度会对MI-FZ吸附MB产生影响。吸附剂投加量为0.3 g/L，亚甲基蓝初始浓度为10 mg/L，吸附温度为30℃，此时实验条件较为适宜。此外，碱性条件下吸附效果较好，这可能是因为碱性时的絮凝作用。MI-FZ对MB的吸附行为符合Langmuir模型和拟二级吸附动力学方程，且主要为化学吸附。
　　(3) M-FZ对目标分子MB具有选择吸附能力。FZ对MB的平衡吸附量(15.7 mg/g)约为FZ(44.4 mg/g)的3倍，而FZ对BPA的吸附量明显高于MI-FZ;混合溶液中，MI-FZ对MB的平衡吸附率为44.7％，远大于其对BPA的吸附率14.9％，而FZ对BPA的吸附率增至21％，对MB的吸附率减至28.8％。
　　(4)催化剂投加量、过氧化氢投加量、pH和温度会对MI-FZ催化MB产生影响。催化剂投加量为0.3 g/L，初始pH为4，过氧化氢投加量为0.16 mol/L，反应温度为30℃，此时实验条件较为适宜。一级反应动力学方程能更好地描述MI-FZ和FZ对MB的催化降解过程。
　　(5) MI-FZ对MB的具有选择催化能力。FZ对MB的降解率为92.2％，远大于FZ的76.6％;对干扰物BPA，FZ的降解效率高达99.8％，远远大于MI-FZ的56.4％，表明印迹后MI-FZ对目标分子MB的催化效率增强，而对非目标物质的催化效率降低。混合溶液中，MI-FZ对MB的降解率(82.7％)远大于BPA(37.8％)，而FZ对MB的降解率降至53.8％，对BPA的降解率增到73.5％，进一步证明了催化剂的选择性。
　　(6) MI-FZ具有较好的使用寿命。在六次重复催化试验中，MI-FZ对MB的催化效率保持在87.0±5.0％。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 Fenton反应介绍

1．1．1 Fenton氧化法的发展及原理

1．1．2 多相Fenton及多相Fenton-like研究进展

1．2 分子印迹技术概述

1．2．1 分子印迹技术简介

1．2．2 分子印迹聚合物的制备方法

1．2．3 分子印迹聚合物的分类

1．2．4 分子印迹技术的应用

1．3 本课题研究意义、内容及创新点

1．3．1 本课题研究意义

1．3．2 本课题的提出

1．3．3 课题研究内容

1．3．4 课题创新点

第二章 材料与方法

2．1 试剂与仪器

2．2 催化剂的制备

2．3 实验方法

2．3．1 吸附实验研究

2．3．2 Fenton-like催化实验研究

2．4 实验测定与分析

2．4．1 亚甲基蓝浓度的测定

2．4．2 BPA浓度的测定

2．4．3 表征分析

第三章 催化剂的表征

3．1 催化剂的形貌特征

3．2 催化剂的比表面积及粒径分析

3．3 催化剂的物相组成分析

3．4 催化剂的红外光谱分析

3．5 本章小结

第四章 MI-FZ和FZ的吸附性能探究

4．1 吸附实验方法

4．1．1 选择性吸附实验

4．1．2 MI-FZ对亚甲基蓝的吸附条件优化

4．1．3 等温吸附及动力学实验研究

4．2 结果与讨论

4．2．1 选择性吸附研究

4．2．2 吸附单因素优化

4．2．3 吸附机理研究

4．3 本章小结

第五章 MI-FZ的Fenton-like选择性催化性能探究

5．1 催化实验方法

5．1．1 选择性催化实验

5．1．2 MI-FZ对亚甲基蓝的催化条件优化

5．1．3 反应动力学及反应机理初步探究

5．1．4 催化剂的寿命考察

5．2 结果与讨论

5．2．1 选择性催化研究

5．2．2 MI-FZ催化亚甲基蓝单因素优化

5．2．3 反应动力学研究

5．2．4 MI-FZ的使用寿命

5．3 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表学术论文情况