铬钙离子掺杂钇铝石榴石晶体光学性质及其第一性原理的研究

摘要

(Cr,Ca)∶YAG晶体因其优越的机械稳定性和光学特性、较高的热导率和激光损伤阈值被广泛应用于高功率调Q激光器以及锁模激光器。本论文采用光学浮区法，生长出了YAG、Cr∶YAG和(Cr, Ca)∶YAG等光学晶体，并通过XRD、SEM等手段对其微观结构进行表征，并对上述晶体粉末的XRD谱进行了Rietveld精修，得到了它们的丰富的晶体结构信息;用紫外-可见光分光光度计研究了其吸收光谱和光学透过率;用光致发光光谱仪(PL)研究了其发射光谱;研究了上述晶体的制备工艺以及掺杂浓度对(Cr, Ca)∶YAG晶体光学性能的影响。此外，本论文还基于密度泛函理论第一性原理方法研究了YAG以及Cr∶YAG(Cr∶0.6 at.％)和(Cr,Ca)∶YAG(Cr, Ca∶0.6 at.％)晶体的态密度和能带结构，取得了有意义的结果:
　　(1)不同掺杂(Cr,Ca)∶YAG陶瓷料棒以及对应生长出的单晶粉末XRD谱以及SEM图表明:晶粒大小均匀、无团聚现象或者团聚现象较少、孔洞少的陶瓷料棒，较易生长出好的晶体。
　　(2)分析了Cr∶YAG(Cr∶0.6 at.％)、(Cr,Ca)∶YAG(Cr,Ca∶0.6 at.％)单晶体粉末XRD衍射谱，获得了上述两晶体粉末XRD衍射谱拟合曲线，Rwp值分别为:12.75％，12.55％，表明曲线的拟合效果非常好。寻找到了最合适的拟合函数:Tomandl Pseudo-Voigt，同时也获得了上述单晶体粉末的晶格常数以及其半高宽参数，发现Cr、Ca掺杂会导致YAG晶体发生微小畸变。
　　(3)分析不同掺杂浓度的Cr∶YAG以及(Cr,Ca)∶YAG(Cr,Ca浓度相同)晶体在600nm～800nm发射光谱，发现它们都存在4个发射峰，其中位于688nm处的最强峰是R线零声子激发峰，是由Cr3+离子4E2→4A2跃迁引起的;而位于679.5nm，706.5nm以及725nm三个峰是由于Cr3+离子2E→4A2跃迁的声子旁带引起的。同时也发现Cr∶YAG(Cr∶0.6at.％)晶体和(Cr,Ca)∶YAG(Cr,Ca∶0.02at.％)晶体在掺杂浓度不同的Cr∶YAG以及(Cr, Ca)∶YAG晶体系列中发射光强最强。
　　(4)分析不同掺杂浓度的(Cr,Ca)∶YAG晶体的吸收光谱，发现当Cr离子浓度为0.04at.％，Ca离子浓度为0时，Cr∶YAG晶体的吸收峰分别位于430nm和600nm附近，且分别是Cr3+离子3B1(3A2)→3A2，和3B1(3A2)→3E(3T1)的能级跃迁引起的。当Cr离子浓度为0.04at.％，Ca离子浓度逐渐增加时，晶体的吸收峰会分别从430nm和600nm逐渐红到465nm和612nm附近，且峰形也发生了变化。
　　(5)对(Cr,Ca)∶YAG晶体吸收边曲线的研究，获得了YAG、(Cr,Ca)∶YAG(Cr,Ca∶0.6 at.％)以及Cr∶YAG(Cr∶0.6 at.％)等晶体的光学禁带宽度分别为:6.52eV,6.31eV以及5.38eV;以及通过通过第一性原理计算获得的态密度谱图的分析，显示上述晶体的禁带宽度分别为:3.72eV,2.76eV和1.98eV。并且发现实验结果与理论获得的禁带宽度随离子掺杂的变化趋势相同。
　　(6)分析YAG、Cr∶YAG(Cr∶0.6 at.％)以及(Cr,Ca)∶YAG(Cr,Ca∶0.6 at.％)等晶体的态密度，发现当Cr3+离子掺杂到YAG晶体中时，Cr离子在Cr∶YAG晶体费米能级附近引入3d电子态，从而减小了Cr∶YAG的禁带宽度。因此，Cr∶YAG晶体的光学带隙低于YAG的光学带隙。在(Cr,Ca)∶YAG晶体中，由于Ca2+离子替代Y3+离子，为了保持电荷平衡Cr3+离子变成Cr4+离子，从而使(Cr,Ca)∶YAG的晶体禁带宽度变宽相对于Cr∶YAG晶体而言。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 研究进展及现状

1．2．1 概论

1．2．2 研究现状

1．3 晶体生长方法简介

1．4 分子模拟技术简介

1．4．1 第一性原理方法

1．5 选题的研究意义与目的

第二章 实验方法及表征手段

2．1 光学浮区法及其实验设备

2．1．1 光学浮区法简介

2．1．2 光学浮区法实验设备

2．2 实验准备工艺流程

2．2．1 料棒的制备

2．3 光学浮区法晶体生长原理及工艺流程

2．3．1 光学浮区法晶体生长原理

2．3．2 光学浮区法晶体生长过程

2．4 样品的表征手段

2．4．1 X射线衍射分析

2．4．2 扫描电子显微镜

2．4．3 紫外—可见光分光光度计

2．4．4 光致发光光谱

2．5 本章总结

第三章 第一性原理概述

3．1 密度泛函理论(DFT)

3．1．1 Thomas-Fermi模型

3．1．2 Hohenberg-Kohn定理

3．1．3 Kohn-Sham方程

3．1．4 交换关联能的近似方法

3．2 密度泛函数值计算方法

3．3 CASTEP模块的使用方法介绍、

3．3．1 CASTEP模块简介

3．3．2 CASTEP模块操作步骤

3．3．3 CASTEP模块参数设置

3．4 本章小结

第四章 (Cr，Ca)：YAG陶瓷料棒的制备及其结构表征

4．1 YAG晶体形成的微观过程

4．2 (Ca，Cr)：YAG系列陶瓷料棒的制备过程

4．2．1 陶瓷料棒制备的意义

4．2．2 陶瓷料棒制备的过程

4．3 (Ca，Cr)：YAG系列陶瓷料棒的结构表征

4．3．1 陶瓷料棒断面的形貌观察

4．3．2 (Cr，Ca)：YAG陶瓷料棒X射线粉末衍射数据的分析

4．4 (Cr，Ca)：YAG结构的Rietveld分析

4．4．1 Rietveld方法简介

4．4．2 Rietveld分析方法的基本原理与流程

4．4．3 Rietveld方法峰形修正

4．4．4 Rietveld方法结果评价

4．5 Materials Stdio 8．0 软件Rietveld精修简要步骤

4．5．1 导入衍射谱

4．5．2 设置Rietveld精修方法

4．5．3 精修结构

4．6 (Cr，Ca)：YAG晶体粉末精修结果及分析

4．7 本章小结

第五章 (Cr，Ca)：YAG晶体光谱性能的表征

5．1 (Cr，Ca)：YAG晶体的荧光性能

5．2 (Cr，Ca)：YAG晶体的吸收光谱

5．3 (Cr，Ca)：YAG晶体的透射光谱

5．4 (Cr，Ca)：YAG晶体的态密度以及禁带宽度

5．5 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文情况