在辅助配体参与下的双膦银配合物的合成，结构与表征

摘要

该文对辅助配体影响下的双膦银配合物的合成,晶体结构及表征进行了研究.在二次组装思想的指导下,利用银盐与刚性配体tptz或2,2'-bipy,巯基配体H2mbi或Hmpym,二齿柔性配体bix或三角架配体DPYBIM反应形成的组装基元与双膦配体进行二次组装,同时利用阴离子的不同,合成了十五个新配合物.该文摸索出了一个新的合成方法,利用刚性配体tptz或2,2'-bipy,巯基配体H<,2>mbi或Hmpym,二齿柔性配体bix或三角架配体DPYBIM和银盐生成的沉淀与双膦配体反应,得到最后产物.此方法的优点在于条件温和:室温和无需绝氧.用X-射线单晶衍射法测定了它们的结构.对于配合物1~5,由于双膦配体Ph<,2>P(CH<,2>)<,n>PPh<,2>中骨架n值的不同,其结构的形状也不同,当n为奇数时,配合物的结构为环状,当n为偶数时,配合物的结构为链状.配合物6和7为四核簇合物,结构中均存在两个Ag<,2>(dppm)<,2>环:在6中,这两个Ag<,2>(dppm)<,2>环通过一个mbi2-的μ2-S连接起来;在7中,它们通过两个mpym-的μ2-S连接起来.配合物8~11,13,14为Ag(I)-bix-L<'pp>体系:13为0维金属大环,由两个反式的bix连接两个Ag<,2>(dppm)<,2>环而成;8,9和14为二维网络结构,10和11为三维孔洞结构,形成的结构受到阴离子和双膦配体的共同影响.对配合物还进行了多种表征,包括EA,IR,ESI-MS,UV-Vis,1H-NMR和31p-NMR,结果和晶体结构的信息相符.

目录

简写说明

第1章前言

1.1配位化合物的自组装 ——有机配体和金属离子的自组装

1.2双臂配体与金属离子组装的研究现状——没有双膦配体的参与

1.2.1独立的M2L2金属环

1.2.2分子笼

1.2.3一维聚合链

1.2.4二维网络

1.3巯基配体和金属离子组装的研究现状——有双膦配体的参与

1.4本论文的研究背景和意义

1.5参考文献

第2章实验

2.1试剂

2.2晶体结构测定

2.3谱学测定

2.4配体

2.5配合物的合成

2.6参考文献

第3章在刚性配体的参与下，双膦配体与银(Ⅰ)的组装

3.1合成

3.2配合物[Ag2(tptz)(dppm)2(DMF)]·2BF4·2DMF(1)的晶体结构

3.3配合物[Ag(tptz)(dppe)]n·nBF4·2nH2O·nCH3OH(2)的晶体结构

3.4配合物[Ag2(tptz)2(dppp)2]·2BF4 (3)的晶体结构

3.5配合物[Ag2(tptz)2(dppb)]·2BF4(4)的晶体结构

3.6配合物[Ag2(bipy)2(dppb)]·2BF4(5)的晶体结构

3.7配合物1-4的谱学表征

3.8小结

3.9参考文献

第4章在杂氮巯基配体的参与下，双膦配体与银(Ⅰ)的组装

4.1合成

4.2配合物[Ag4(mbi)(dppm)4]·2BF4·3DMF(6)的晶体结构

4.3配合物[Ag4(mpym)2(dppm)4]·2BF4·2DMF·C2H5OC2H5(7)的晶体结构

4.4杂氮巯基的桥联配位作用

4.5配合物6和7的谱学表征

4.6参考文献

第5章在柔性配体的参与下，双膦配体与银(Ⅰ)的组装

5.1合成

5.2配合物[Ag(bix)(dppe)]n·BF4(8)的晶体结构

5.3配合物[Ag(bix)(dppp)]n·nPF6(9)的晶体结构

5.4配合物[Ag(bix)(dppe)]n·nPF6·nCH3OH(10)和[Ag(bix)(dppe)]n·nSbF6·nCH3OH(11)的晶体结构

5.5配合物[Ag(bix)]n·nSbF6(12)的晶体结构

5.6小结

5.7参考文献

5.8补充

5.8.1.配合物[Ag4(bix)2(dppm)4(CF3SO3)2]·2CF3SO3·2DMF·2H2O(13)的晶体结构

5.8.2配合物[Ag(bix)(dppe)]n·nCF3SO3·nDMF·nCH3OH(14)的晶体结构

第6章在三角架配体的参与下，双膦配体与与银(Ⅰ)组装

6.1[Ag2(DPYBIM)(dppm)]·2BF4·CH3OH(15)的晶体结构

6.2配合物15的谱学表征

总结与展望

附录Ⅰ：配合物1-11的键长(A)和键角(°)数据

附录Ⅱ：硕士期间已发表的论文

致谢

原创性声明