双键四配位硅单体、聚合物的制备与应用

摘要

首先研究了直接从二氧化硅出发，与乙二醇、氢氧化钾反应，生成高反应活性的五配位硅钾化合物，并以此为原料分别与含活泼氯的3-氯丙烯和对苄氯苯乙烯反应制备出两种含双键官能团的四配位硅单体Ⅰ(乙烯基四配位硅)和单体Ⅱ(苯乙烯基四配位硅)。讨论了温度、反应时间、反应物浓度、溶液pH值及溶剂等因素对反应的影响。其次制备了乙烯基四配位硅单体Ⅰ分别与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)在偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)做引发剂进行自由基聚合时得到的四种支链含硅共聚物(Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd)；制备了苯乙烯基四配位硅单体Ⅱ的均聚物(Ⅱa)以及该单体分别与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸β-羟乙酯在BPO做引发剂进行自由基聚合时得到的五种支链含硅共聚物(Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe、Ⅱf)。然后借助红外光谱(IR)、核磁共振(13C和1H、29Si)、能谱元素分析、热失重谱(TG)、差示扫描量热谱(DSC)、凝胶渗透色谱法(GPC)等现代测试手段，对合成的单体、支链含硅均聚物和共聚物进行了结构表征与性能分析。IR表明乙烯基四配位硅单体Ⅰ在1646cm-1处是C=C的伸缩振动吸收峰，在共聚物Ⅰa中此峰消失，说明聚合反应完全，TG表明共聚物Ⅰa在249.6℃开始分解，GPC分析表明共聚物Ⅰa的分子量为8.7万；IR表明共聚物Ⅰb还有未反应的双键存在，且热性能较差，说明两种单体不适合共聚；IR表明共聚物Ⅰc仍有少量未聚合的C=C存在，TG表明共聚物的热性能较好，在350℃才开始分解，这是由于KH-570会发生水解反应，可能生成了一种有机/无机杂化材料，具有不溶不熔的特性；IR表明共聚物Ⅰd中无C=C的伸缩振动吸收峰，聚合反应完全，有部分交联结构，热性能较好，在300℃开始分解，具有不溶不熔的特性。IR表明苯乙烯基四配位硅单体Ⅱ在1629.6cm-1处是C=C双键伸缩振动吸收峰，在均聚物Ⅱa中此峰消失了，说明均聚反应完全，均聚物Ⅱa在320℃开始分解，GPC分析表明均聚物Ⅱa的分子量为6.7万，玻璃化温度为32.8℃；IR表明共聚物Ⅱb中没有未反应的C=C键吸收峰，证明共聚反应很完全，TG表明共聚物Ⅱb在350℃开始分解，玻璃化转变温度为58.1℃，数均分子量为8.5万；IR表明共聚物Ⅱc中无C=C双键伸缩振动吸收峰，但TG表明共聚物Ⅱc热性能最差，数均分子量只有2.8千，可能只生成一些低聚物，玻璃化转变温度为55.0℃；IR表明共聚物Ⅱd中无C=C双键伸缩振动吸收峰，TG表明共聚物Ⅱd热分解温度约为357℃，玻璃化转变温度为23.4℃，数均分子量为2.2万；IR表明共聚物Ⅱe中无C=C双键伸缩振动吸收峰，TG表明共聚物Ⅱe热分解温度为317℃，玻璃化转变温度为25.5℃，数均分子量为1.8万；IR表明共聚物Ⅱf中无与C=C双键伸缩振动吸收峰，TG表明共聚物Ⅱe热性能较好，约在343℃开始分解，分子链间通过羟基可以交联生成体型结构，具有不溶不熔的特性，玻璃化转变温度为48.1℃。再次研究了四种四配位硅单体(分别为苯乙烯基四配位硅、乙烯基四配位硅、双羟基四配位硅、环氧基四配位硅)在苯丙乳液中的应用。以水为溶剂，十二烷基硫酸钠-烷基乙烯基磺酸钠(SDS；DNS-86)为乳化剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，采用分步引发的自由基聚合方法，制备了苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(St-BA-MAA/SDS-DNS-86/H2O)纯苯丙乳液及四种四配位硅改性的苯丙乳液；并对苯丙乳液及四配位硅改性后的苯丙乳液进行了研究。考察了温度、不同配比、乳化剂含量等因素对乳液性能的影响；用IR光谱对各种乳液成膜进行了结构表征；用TG对各种乳液成膜进行了热性能分析；用DSC测定了各种乳液成膜的玻璃化转变温度；测试了各种乳液成膜的附着力以及硬度。结果表明改性的苯丙乳液比纯苯丙乳液的热性能有所提高，Tg普遍降低，附着力普遍提高；含双键四配位硅的改性作用优于非双键四配位硅。最后用双羟基四配位硅单体代替正硅酸乙酯(TEOS)或甲酯做溶胶-凝胶的前驱体，然后与KH-570、MMA在一定条件下经水解缩合得到有机/无机杂化材料，并用IR表征了杂化材料的结构；同时研究了其硬度、透光率、热稳定性等问题。结果表明PMMA/四配位硅杂化材料的稳定性、硬度和热性能均比以TEOS做前驱体得到的PMMA/SiO2杂化材料有所提高，但透光率有所下降。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1引言

1.2主链含硅聚合物的合成

1.3支链含硅聚合物的合成

1.4有机硅改性苯丙乳液的研究

1.5本课题研究的目的、意义和主要研究内容

第二章乙烯基四配位硅单体的制备及其结构表征

2.1引言

2.2实验部分

2.3反应过程中的影响因素分析

2.4分析测试

2.5.乙烯基四配位硅单体的结构表征

2.6本章小结

第三章乙烯基四配位硅共聚物的制备及结构表征

3.1引言

3.2实验部分

3.3.结构分析

3.4乙烯基四配位硅单体与甲基丙烯酸甲酯共聚物的结果与讨论

3.5乙烯基四配位硅单体与苯乙烯共聚物的结果与讨论

3.6乙烯基四配位硅单体与KH-570共聚物的结果与讨论

3.7乙烯基四配位硅单体和甲基丙烯酸β-羟乙酯共聚产物的结果分析

3.8总结

第四章苯乙烯基四配位硅单体的制备及其结构表征

4.1引言

4.2实验部分

4.3苯乙烯基四配位硅单体合成路线分析

4.4结果与讨论

4.5总结

第五章苯乙烯基四配位硅聚合物的制备及其结构表征与性能分析

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4结论

第六章四配位硅改性苯丙乳液的制备及其性能分析

6.1引言

6.2实验部分

6.3结果分析与讨论

6.4苯丙乳液成膜结构表征及其性能测试

6.5结论

第七章溶胶—凝胶法制备PMMA/四配位硅杂化材料及其性能分析

7.1引言

7.2实验部分

7.3实验结果与讨论

7.4总结

结论

参考文献

个人简历

在站期间发表的论文

在站期间获得的科研基金及承担的其它课题

在站期间参加国内外学术会议情况

在站期间工作情况

致谢