有机电致发光材料的分子设计、合成、器件制作与发光

摘要

有机电致发光器件(OLED)驱动电压低，可与集成电路相匹配，发光亮度高，制作在柔性底上，与无机薄膜相比较易实现全色显示，可避免液晶被动发光、响应速度慢和等离子体需高电压的缺点；可制成各种平板显示装置，可用于光通信，作为集成电路上的芯片与芯片之间的单片光源，可制成可折叠的“电子报纸”，可应用在室内和野外照明等。这些技术特点和应用领域使有“有机电致发光”成为发光显示研究的前沿和热点领域。 目前，OLED的基础研究主要在提高器件效率和寿命等性能以及寻找新的、改进的发光材料和载流子传输材料。在载流子传输材料的研究中，目前使用的电子传导材料的传导性能总的说来落后于空穴传导材料，而在红、绿、蓝三色发光材料中，红、蓝光材料较缺乏。稀土有机配合物发光具有半峰宽窄、色纯度高、理论内量子效率达100％等优点，但是用于电致发光器件存在载流子传输性能差，发光亮度和效率较低，稳定性不足等薄弱环节。 基于对有机电致发光研究进展及存在问题的认识，尤其是针对合成电子传输材料的研究相对落后于合成空穴材料，红、蓝光材料较缺乏的现状以及稀土有机配合物用于电致发光器件的薄弱环节，本学位论文按照“分子设计”的思想，有目的地把电子传输或(和)空穴传输基团引入分子中，合成了系列有机小分子材料和稀土有机配合物材料，改善了材料的载流子传输性能和发光性能；制作了相应的系列电致发光器件，简化了器件的结构并改善了其发光性能。 本学位论文主要研究内容包括： 1、首先介绍了稀土有机配合物发光的一些基本概念、发光原理、发光性能影响因素、光谱及发光特点，评述有机电致发光与稀土有机电致发光研究的进展和存在问题。 2、设计和合成5种新型的的β-二酮，作为第一配体，合成了相应的铕(Ⅲ)三元或四元配合物，研究了其热稳定性和光致发光性能 把具有良好电子传输性的联苯基与柔性的甲氧基团引入同一分子中，合成了2种新型的β-二酮，并合成了相应的铕(Ⅲ)配合物，用以提高稀土配合物成膜性、载流子传输性能；将电子传输基团1，3，4-噁二唑或者空穴传导基团三苯胺引入配体分子β-二酮中，合成了2种含1，3，4-噁二唑基团的β-二酮和1种含三苯胺基团的β-二酮，并合成了相应的铕(Ⅲ)配合物，以增强其载流子传输性能，并改善其电致发光性能。结果表明：合成的Eu(Ⅲ)配合物都有高的热稳定性和良好的成膜性能，分子中有大的n-共轭体系，配体的最低三重态能级与Eu3+的5D0能级匹配，把吸收的激发光能量有效传递给中心离子Eu3+而发光，是优良的红色发光材料。 3、利用“分子设计”的思想，把空穴传导基团芳胺类和电子传输基团1，3，4-噁二唑组合在同一个分子中，逐步地增加分子中芳类基团和1，3，4-噁二唑基团的数目，以改变分子的LUMO值和HOMO值，合成了一系列新的具有“双极(bipolar)”性质(即同时具备“电子传输”和“空穴传输”性质)和发光性能的空穴传导与电子传输基团变更的有机小分子材料，并且研究了这些化合物的热稳定性、电化学性质和光致发光性能。结果表明：这类化合物同时具有空穴传导和电子传导的双重性质，即属于“双极(bipolar)”物质，空穴传导性质占优；同时，它们还具有良好的光致发光性能、成膜性能和高的热稳定性，因此可以用于制作单层OLED，也可以用于制作多层OLED，简化器件的结构，提高器件的发光效率。 4、利用“分子设计”的思想，把空穴传导性能好的芳胺类基团和电子传导性能好的1，3，4-噁二唑基团引入一个大的星型(或树枝型)分子中，并且改变其中引入的芳胺类基团和1，3，4-噁二唑基团的数目，来改变分子的LUMO值和HOMO值，合成了一系列星型(或树枝型)有机小分子发光材料，研究了它们的热稳定性、成膜性能、电化学性质和光致发光性能。结果表明：这类化合物具有高的热稳定性、高Tgb温度、良好的成膜性能和高的光致发光效率。 5、设计和合成了1种“双极”有机小分子，并且作为配体与金属离子Li+、Zn2+和Al3+配位生成相应的配合物，这类配合物具有高的热分解温度，光致发光效率高，且发射蓝光，可以弥补有机电致发光器件材料中蓝光响应缺乏的不足。配合物中的配体分子具有导电子基团和空穴传导基团，这对载流子的平衡有利，并且可以简化器件结构。 6、利用合成的含多种功能基团的有机配体TPBDTFA及其Eu3+配合物，Eu3+配合物通过共聚反应，引入到具有良好空穴传导性的高分子链PVK中，生成共聚合物，以改善Eu3+配合物载流子传输性能差和成膜性差的弱点，研究了共聚合物的热稳定性和光致发光性能。 7、选择了5种有机小分子和2种含Eu3+配合物的高分子共聚物，制备了相应的单层有机电致发光器件，通过控制电子和空穴传输材料的比例，得到了单个化合物发白光的器件，而且通过调控工作电流密度，器件发光颜色发生蓝色-白色可逆变化。这类采用单个含Eu3+配合物的高分子聚合物制备的器件就能够发白光尚未见报道。 用空穴传导与电子传输基团变更的3种有机小分子(PQ(O)3T，n=1，2，3)制备成的相应的有机电致发光器件，讨论了导电子基团1，3，4-噁二唑数目的增加对器件发光效率的影响，这对有机发光材料的设计和合成具有理论上的指导意义。制备的相应单层器件中器件发光最高亮度、达到了3900cd/m2以上;并且采用小分子PQ(O)3T制作的二层器件得到了红光发射，这类小分子化合物采用真空镀膜技术制作的有机电致发光器件能够发射红光的报道较少；对于二层器件中，器件发光最高亮度(对于绿光)达到了9000cd/m2以上，具有大的应用价值。 利用合成的1种星型小分子(TBPOPA)材料，制备成相应的有机电致发光器件，讨论了器件结构与发光性能的关系。器件发光最高亮度(对于蓝光)达到了650cd/m2以上，利用另外一个有机双极小分子PBPOPB制备的相应单层器件中器件发光最高亮度(对于蓝光)达到了680cd/m2以上；对于二层器件中，器件发光最高亮度(对于蓝光)达到了2600cd/m2以上，而对于绿光发射达到了10000cd/m2以上，具有大的应用价值。 通过以上研究，得到了一些有意义的结论： 1、第一配体引入的功能基团对铕配合物的稳定性、光致发光效率，配合物的载流子传输性能有重要的影响，配体最低三重态能级影响铕(Ⅲ)配合物的量子效率。 2、星型(树枝状)和多有1，3，4-噁二唑基团有机小分子化合物都具有高的Tg，1，3，4-噁二唑基团数目的增加可以增加有机小分子的电子亲合性、提高化合物的电子传输能力。有机小分子中空穴和电子传导基团的引入位置对有机小分子的电子和空穴传导性能具有较大的影响。 3、以含有空穴和电子传导基团的有机小分子为发光材料制备的器件，能够改善载流子的传输性，制成的最简单有机电致发光器件也能发光，且发射光亮度不低，这为达到简化器件的制作，提供了设计和合成材料方面的参考。 4、含铕(Ⅲ)配合物的高分子共聚物，通过配合物分子中导电子基团的TPD基团引入的和高分子中导空穴的PVK链，可以改善Eu3+配合物载流子传输性能差和成膜性差的弱点，且可以简化器件的制作。 总之，化合物中载流子传输的平衡对简化制作有机电致发光器件、提高有机电致发光器件的发光性能具有极大的影响。使用载流子传输平衡和高效光致发光的材料都能得到高性能的有机电致发光器件。

目录

文摘

英文文摘

第一章引言

1.1有机电致发光研究进展

1.1.1有机电致发光研究的简要回顾

1.1.2有机电致发光器件的结构及其性能参数

1.1.3有机电致发光原理

1.1.4有机电致发光材料、空穴输材料和电子传输材料

1.1.5有机小分子发光材料

1.1.6金属有机配位化合物

1.1.7稀土有机配合物

1.2学位论文的选题、主要研究内容、研究意义、目标及创新点

参考文献

第二章新型β-二酮及其Eu(Ⅲ)三元螯合物的合成与性质

2.1具有联苯基和甲氧基团的新型β-二酮及其Eu(Ⅲ)三元螯合物的合成与性质

2.2具有1，3，4-噁二唑基团或三苯胺基团的新型β-二酮及其Eu(Ⅲ)配合物合物的合成及性质

参考文献

第三章空穴传导与电子传输基团变更的有机小分子材料的合成及性质

3.1化合物PQ(O)nT(n=1，2，3)的合成与性质

3.2化合物PQOTPAOPQ的合成与性质

3.3化合物PQOTPD和DPQOTPD的合成与性质

参考文献

第四章有机小分子发光化合物的合成及性质

4.1双极星型化合物TPOPA，TMePOPA的合成与性质

4.2化合物PBPOPB，TBPOPA的合成与性质

4.3化合物DPOPPB，TTPAOPA，TpMOKPAOPA和TTPAOPOPA的合成与性质

参考文献

第五章新型双极有机小分子化合物及其Li+，Zn2+，Al3+配合物的合成及发光

5.1实验部分

5.2结果与讨论

5.3结论

参考文献

第六章含Eu(Ⅲ)配合物的高分子共聚物的合成与性质

6.1实验

6.2结果与讨论

6.3结论

参考文献

第七章器件制作及其电致发光性质

7.1低聚物PQ(O)nT(n=1，2，3)的器件制作及电致发光性质

7.1.1试剂、设备和仪器

7.1.2器件制作

7.1.3所用化合物的结构式和器件结构

7.1.4电致发光性质

7.2星型有机小分子化合物TBPOPA的器件制作及其电致发光性质

7.3小分子化合物PBPOPB的器件制作及其电致发光性质

7.4含Eu(Ⅲ)配合物的高分子共聚合物器件制作及其电致发光性质

7.5总结

参考文献

第八章总结与展望

8.1总结

8.2展望

致谢

附录

附录：攻读博士学位期间发表、录用和投稿的学术论文目录

原创性声明