含尿素衍生物的包合物的合成与单晶结构测定

摘要

氢键，作为一种最重要的非共价相互作用，在晶体工程中，在分子的自组装的控制和预测方面有非常重要的作用。在有机晶体中，存在大量常规的强度比较大氢键如O-H…O，N-H…O和弱氢键如C-H…O，C-H…N。 在晶体包合物中，大多数的主体都是基于氢键相互作用组装起来的。尿素、硫尿和硒尿都具有平面三角形几何构型，而且同时具有给体和受体，其分子可以形成6个以上氢键，是很好的主体分子。而经典的尿素包合物多为单一的管状主体晶格． 本论文用单取代的尿素衍生物作为主体构件，旨在丰富主体晶格，制备出更多包合形式的包合物。实验用溶液挥发法制备出13种未见报道的含尿素衍生物的包合物，同时亦表明，尿素的氢被取代后，还可以维持其结构特征，仍然是非常好的主体分子。采用改变主体和客体的方法，从而改变主体晶格的构建。加入不同的阴离子、尿素衍生物，并改变它们的比例，也尝试使用不同的溶剂来培养单晶。选取大小合适的晶体，通过X射线单晶衍射来测定和分析其．晶体结构。比较不同的阴离子和不同的尿素衍生物对主体晶格结构的影响和在晶体工程中的参考作用。同时，加深了对氢键相互作用的了解，对新型晶体的合成和设计具有指导意义。 本论文第一章为前言，主要介绍晶体包合物的一些相关知识。第二章以苯脲为基础，选用不同的酸与四丁基氢氧化铵作用，得到3个含苯脲的晶体包合物： (n-Bu)<,4>N<'+>Cl<'->·2C<,6>H<,5>NHCONH<,2>(1)，(n-Bu)<,4>N<'+>Br<'->·2C<,6>H<,5>NHCONH<,2>(2)和(n-Bu)<,4>N<'+>[4-HO(C<,6>H<,4>)COO<'->]·2 C<,6>H<,5>NHCONH<,2>(3)，另外得到一个不含苯脲的化合物(n-Bu)<,4>N<'+>{H[4-HO(C<,6>H<,4>)COO]2}<'->(4)由于其原料与3类似，故也把它放在这章讨论。分析晶体结构。化合物1和2结构相似，均为层状结构，主体层中卤素离子形成鳌合环，起桥连作用。化合物3为一维的管道结构，对羟基苯甲酸之字形地把苯脲连接起来。包合物4为层状包合物，主体层呈较轻微位的波纹状。 第三章以3-羟基苯脲为基础，同样选用不同的酸与四丁基氢氧化铵作用，得到6个含3-羟基苯脲的晶体包合物： (n-Bu)<,4>N<'+>HOOC(CH<,2>)<,3>COO<'->·3-HO(C<,6>H<,4>)NHCONH<,2>(5)(n-Bu)<,4>N<'+>HOOC(CH<,2>)<,4>COO<'->·3-HO(C<,6>H<,4>)NHCONH<,2>(6)(n-Bu)<,4>N<'+>1,3,5-C<,6>H<,3>(COOH)<,2>(COO<'->)·3-HO(C<,6>H<,4>)NHCONH<,2>(7)(n-Bu)<,4>N<'+>{H [3-O(C<,6>H<,4>)NHCONH<,2>]<,2.}<'->·H<,2>O(8)(n-Bu)<,4>N<'+>(NH<,2>CONNO<,2>)<'->·3-HO(C<,6>H<,4>)NHCONH<,2>(9)(n-Bu)<,4>N<'+>(NO<,3><'->)·[3-HO(C<,6>H<,4>)NHCONH<,2>](10)测定并分析它们的结构。包合物5，6，8和10都是层状结构，而包合物7和9为交叉管道结构。包合物7在多重方向都存在通道，而沿α方向为大的菱形的管道。在这些包合物中，3-羟基苯脲在形成主体晶格时，由于比苯脲在苯环上多了一个羟基，显示出其良好的构建氢键主体网络的能力。 第四章以乙基二脲为基础，选用不同的酸与四丁基氢氧化铵作用，得到3个含乙基二脲的包合物： (n-Bu)<,4>N<'+>HOOC(CH<,2>)<,4>COO<'->·H<,2>NCONHCH<,2>CH<,2>NHCONH<,2>·2H<,2>O(11)2[(n-Bu)<,4>N<'+>(NO<,3>)<'->]·H<,2>NCONHCH<,2>CH<,2>NHCONH<,2>·3H<,2>O(12)(n-Bu)<,4>N<'+>(C<,4>H<,3>O)COO<'->·H<,2>NCONHCH<,2>CH<,2>NHCONH<,2>·2H<,2>O(13)并测定及分析它们的结构。包合物11则为一维管道结构，管道为拉长的椭圆形：化合物12和13为层状结构。在包合物11中，两个乙基二脲通过氢键形成了二聚体，然后平行排列通过N-H...O氢键形成链；化合物12中，两个乙基二脲分子以头尾相接方式连接起来，形成乙基二脲单链；而化合物13中，乙基二脲交错排列，互相通过N-H…O氢键连接，形成乙基二脲双链。可见在形成包合物时，乙基二脲由于结构特别，对氢键网络时倾向于形成链。 在所有合成的包合物中，无论是在主体网络中还是主体与客体之间，氢键都起到了非常重要的作用。通过氢键，主要是中等强度的氢键或强氢键，构成了主体阿络；而通过弱氢键主要C-H…O氢键相互作用，使得主客体之间堆积起来。

目录

文摘

英文文摘

第1章绪论

1.1包合物的历史

1.2包合物中的氢键及其连接模式

1.2.1氢键概念及强度

1.2.2晶体工程中的氢键连接式样

1.3包合物的形成

1.4包合物的设计

1.5包合物的包合形式

1.6包合物的应用

1.6.1理论上的应用

1.6.2实践中的应用

1.7本文的选题背景

1.7.1目前晶体包合物的研究情况

1.7.2本论文的研究思路

第2章苯脲，四丁基铵盐系列包合物的合成与结构

2.1实验

2.1.1试剂

2.1.2包合物1-4的制备

2.1.3 X射线单晶衍射实验

2.2晶体结构

2.2.1包合物(n-Bu)4N+Cl-·2(C6H5NHCONH2)(1)的晶体结构

2.2.2包合物(n-Bu)4N+Br-·2(C6H5NHCONH2)(2)的晶体结构

2.2.3包合物(n-Bu)4N+4-OH(C6H4)COO-·2(C6H5NHCONH2)(3)的晶体结构

2.2.4包合物(n-Bu)4N+[H(4-HOC6H4COO)2]-(4)的晶体结构

2.3小结

第3章3-羟基苯脲，四丁基铵盐系列包合物的合成和晶体结构测定

3.1实验

3.1.1试剂与样品制备

3.1.2包合物5-10的制备

3.1.3 X射线单晶衍射实验

3.2晶体结构

3.2.1包合物(n-Bu)4N+HOOC(CH2)3COO-·3-HO(C6H4)NHCONH2(5)的晶体结构

3.2.2包合物(n-Bu)4N+HOOC(CH2)4COO-·3-HO(C6H4)NHCONH2(6)的晶体结构

3.2.3包合物(n-Bu)4N+1,3,5-C6H3(COOH)2(3COO-)·3-HO(C6H4)NHCONH2(7)的晶体结构

3.2.4包合物(n-Bu)4N+{H[3-O(C6H4)NHCONH2]2}-·H2O(8)的晶体结构

3.2.5包合物(n-Bu)4N+(NH2CONNO2)-·3-HO(C6H4)NHCONH2(9)的晶体结构

3.2.6包合物(n-Bu)4N+(NO3-)·[3-HO(C6H4)NHCONH2(10)的晶体结构

3.3小结

第4章乙基二尿，四丁基氢氧化铵系列晶体包合物的合成与单晶结构测定

4.1实验

4.1.1试剂与样品制备

4.1.2包合物11-13的制备

4.1.3晶结构测定

4.2晶体结构

4.2.1包合物(n-Bu)4N+HOOC(CH2)4COO-·H2NCONHCH2CH2-NHCONH2·2H2O(11)的晶体结构

4.2.2包合物2[(n-Bu)4N+(NO3)-]·H2NCONHCH2CH2NHCONH2·3H2O(12)的晶体结构

4.2.3包合物(n-Bu)4N+(C4H3O)COO-·H2NCONH(CH2)2NHCONH2·2H2O(13)的晶体结构

4.3小结

第5章结语

参考文献:

附录

致谢

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