具有分子识别能力的气敏导电复合材料

摘要

具有气敏功能的填充型聚合物基导电复合材料的研究与开发由于具有广阔的应用前景和重要的理论研究意义而越来越受到人们的广泛关注。由于组成复合材料基体结构和种类的多样性，不同的复合材料在不同的溶剂蒸汽中会有不同的气敏响应行为，因此在一定条件下可以定性甚至定量鉴别某种溶剂蒸汽。然而，由炭黑填充单一聚合物基组成的复合材料并不具有分子识别能力，在一定程度上又限制了气敏复合材料的应用。 环糊精具有“内疏水，外亲水”的独特结构特征，它的疏水空腔可以选择结合大小、形状及结构合适的分子或离子，是一种很好的分子识别主体材料。我们根据这一特性在聚合物体系中引入具有分子识别能力的环糊精单元，利用环糊精空腔的独特的分子识别能力，制备了一系列具有分子识别能力的气敏导电复合材料。通过研究CB/共聚物复合材料在多种不同溶剂蒸汽压中的响应规律，探讨不同溶剂蒸汽的分子尺寸与复合材料响应程度之间的关系，从而揭示气敏导电复合材料的分子识别机理。研究结果表明： 1．炭黑填充环糊精嵌段共聚物复合材料对不同的溶剂蒸汽有不同的气敏响应。复合材料的气敏响应度与溶剂蒸汽的分子尺寸与介电常数有关，只有当溶剂蒸汽分子的介电常数较低且具有和环糊精空腔相匹配的尺寸时，溶剂蒸汽分子才可以进入环糊精的空腔中。复合材料的气敏响应度随溶剂蒸汽分子的尺寸增大而减小。相对于同一种溶剂蒸汽而言，复合材料的气敏响应度与共聚物基体中环糊精的空腔大小有关，环糊精空腔尺寸越大，复合材料的气敏响应度也越大。 2．利用CB/CDs-b-PPG复合材料中环糊精组分的不同的空腔尺寸，通过三种复合材料对溶剂蒸汽中的最大气敏响应度的测试，可以定性判断所检测的溶剂蒸汽的种类和尺寸。 3．通过NMR及吸附动力学研究发现，复合材料的气敏响应取决于溶剂蒸汽分子在环糊精空腔中的吸附，当溶剂蒸汽分子进入环糊精空腔后会导致空腔结构的变化，从而破坏由炭黑粒子组成的导电网络，复合材料的电阻增大。 4．CB/β-CD-b-PBS复合材料的气敏响应速度与聚合物基体中结晶组分的含量有关，在低于聚合物的熔融温度且溶剂蒸汽压很低时，复合材料的气敏响应速度和吸附速度基本一致：当溶剂蒸汽压增高时，结晶区域的溶解会对复合材料的气敏响应速度产生很大影响，复合材料的气敏响应速度随着结晶组分的减少而增大。另一方面，溶剂蒸汽压以及环境温度都会对复合材料的气敏响应行为产生影响。 5．在温度对复合材料气敏响应行为影响的研究中，温度的升高会同时增加复合材料在溶剂蒸汽中的气敏响应速率和吸附速率。当环境温度低于β-CD-b-PBS共聚物的熔融温度时，复合材料的吸附速率和响应速率与温度的关系符合Arrhenius方程：当环境温度高于β-CD-b-PBS共聚物的熔融温度时，无论是复合材料的气敏响应速率或吸附速率都会出现一个突增，这与β-CD-b-PBS共聚物基体中的结晶组分熔融有关，Arrhenius方程不再适用于该温度下活化能的计算。 6．复合材料对低蒸汽压的溶剂蒸汽具有良好的气敏响应能力，且复合材料具有良好的回复性和气敏响应重复性。当环糊精嵌段共聚物软段为PPG或PDEA组分时，复合材料具有很快的气敏响应速度；当共聚物软段为PBS时，由于聚合物基体中结晶组分限制了环糊精空腔的运动，其气敏响应速度要相对慢很多。 7．由炭黑填充环糊精嵌段聚二醇复合材料对不同分子尺寸和不同介电常数的气体分子具有优异的分子识别能力，证明了我们将具有分子识别功能的环糊精引入高分子气敏复合材料体系的可行性和高效性。测试方法和成本相比目前用于分子识别的仪器分析和传感器阵列方法简单，低廉，是优异的气敏传感器的候选材料。

目录

文摘

英文文摘

第1章前言

1.1引言

1.2炭黑/聚合物基气敏导电复合材料的研究概况

1.2.1炭黑/结晶性聚合物复合材料体系

1.2.2炭黑/无定形聚合物复合材料体系

1.2.3炭黑/多元组分体系

1.3炭黑/聚合物气敏复合材料气敏响应的影响因素

1.3.1炭黑的影响

1.3.2聚合物基体结构的影响

1.3.3外界环境的影响

1.3.4制备工艺的影响

1.4分子识别型聚合物基气敏材料研究进展

1.5环糊精分子识别机理概述

1.6目前存在的问题

1.7本论文的研究目的和意义

1.8论文的整体构思与方案

参考文献

第2章实验部分

2.1实验原材料及其处理

2.1.1主要原料

2.1.2原料预处理

2.2聚合物的合成

2.2.1嵌段共聚物合成路线

2.2.2聚环糊精的合成

2.2.3聚氨酯的合成

2.3炭黑/聚合物复合材料膜的制备

2.4炭黑/聚合物气敏导电复合材料的性能测试

2.4.1室温电阻及电阻率的测定

2.4.2复合材料在低蒸汽中的电阻变化的测定

2.5复合材料吸附性能测试

2.6聚合物和复合材料的结构表征

2.6.1红外光谱分析(FTIR)

2.6.2核磁共振氢谱分析(NMR)

2.6.3热稳定性分析(TG)

2.6.4示差扫描热分析(DSC)

2.6.5动态激光光散射-粒度分析(DLS)

2.6.6扫描电镜(SEM)

2.6.7原子力显微镜(AFM)

2.6.8广角X衍射(WAXD)

2.6.9凝胶渗透色谱(GPC)

2.6.10比表面积和孔结构参数分析(ASAP)

2.6.11偏光显微镜分析(POM)

参考文献

第3章CB/β-CD-b-PDEA气敏导电复合材料的制备及其气敏响应特性

3.1引言

3.2 CB/β-CD-b-PDEA复合材料的制备及其表征

3.2.1聚己二酸二乙二醇-β-环糊精嵌段共聚物的制备

3.2.2嵌段共聚物结构分析

3.2.3嵌段共聚合乳液粒径分析

3.2.4嵌段共聚物和复合材料AFM表征

3.2.5复合材料SEM表征

3.2.6复合材料热稳定性分析

3.3复合材料电性能及影响因素

3.3.1炭黑含量及乳胶粒子粒径对复合材料初始电阻影响

3.3.2炭黑含量对复合材料气敏响应的影响

3.3.3复合材料膜厚度对复合材料电阻的影响

3.3.4复合材料最佳组成确定

3.4 CB/β-CD-b-PDEA复合材料气敏性能

3.4.1复合材料气敏响应的重复性和稳定性研究

3.4.2溶剂蒸汽压力对复合材料的影响

3.4.3溶剂蒸汽性质对复合材料气敏响应的影响

3.5复合材料分子的识别机理初探

本章小结

参考文献

第4章CB/CDs-b-PPG气敏导电复合材料的制备及其气敏响应特性

4.1引言

4.2 CB/CDs-b-PPG复合材料的制备及其表征

4.2.1嵌段共聚物组成及合成方法

4.2.2共聚物GPC分析

4.2.3共聚物的FTIR分析

4.2.4共聚物乳液粒径分析

4.2.5嵌段共聚物基体AFM分析

4.2.6嵌段共聚物基体热稳定性研究

4.2.7嵌段共聚物基体差示扫描量热分析

4.2.8 CB/共聚物复合材料中炭黑的分散研究

4.3三种复合材料气敏响应特性研究

4.3.1溶剂蒸汽压的影响

4.3.2溶剂种类的影响

4.3.3复合材料的分子筛选特性

4.4溶剂蒸汽的吸附与分子识别的关系

4.4.1 CB的吸附对CB/共聚物复合材料的吸附的影响

4.4.2聚合物基体的吸附研究

4.4.3 CB/共聚物复合材料的吸附与响应的关系

4.4.4复合材料气敏响应度与吸附量的关系

本章小结

参考文献

第5章CB/β-CD-b-PBS气敏导电复合材料的制备及其气敏响应特性

5.1引言

5.2β-CD-b-PBS共聚物合成及表征

5.2.1 β-CD-b-PBS共聚物的制备

5.2.2 β-CD-b-PBS共聚物乳液粒度分析

5.2.3 β-CD-b-PBS共聚物红外表征

5.2.4 β-CD-b-PBS共聚物DSC及TG分析

5.2.5 β-CD-b-PBS共聚物及CB/β-CD-b-PBS复合材料SEM分析

5.2.6 β-CD-b-PBS共聚物POM分析

5.2.7 β-CD-b-PBS共聚物XRD分析

5.3 CB/β-CD-b-PBS复合材料气敏响应特性研究

5.3.1复合材料的分子识别能力

5.3.2相互作用参数对复合材料气敏响应的影响

5.3.3温度对复合材料气敏响应行为的影响

5.3.4复合材料气敏响应热力学研究

5.3.5溶剂蒸汽压的影响

5.4结晶对复合材料气敏响应影响的本质

本章小结

参考文献

第6章软段结构对环糊精共聚物基炭黑复合材料的气敏性能的影响

6.1引言

6.2聚合物基体结构对复合材料气敏响应的影响

6.2.1环糊精组分对复合材料气敏响应度的影响

6.2.2共聚物链段对复合材料气敏响应速度的影响

6.3.3溶剂蒸汽压对复合材料气敏响应的影响

6.3.4复合材料的NVC效应的解释

本章小结

参考文献

第7章软段结构对基体不含环糊精的炭黑复合材料气敏响应的影响

7.1引言

7.2 CB/PPPU复合材料气敏响应研究

7.2.1 CB/PPPU复合材料气敏响应特性

7.2.2复合材料吸附动力学

7.2.3 CB/PPPU复合材料气敏响应动力学

7.2.4 CB/PPPU复合材料吸附和响应热力学

7.2.5 CB/PPPU复合材料响应机理及对CB/β-CD-b-PPG复合材料响应行为的解释

7.3 CB/PBPU复合材料气敏响应研究

7.3.1 CB/PBPU复合材料DSC表征

7.3.2不同温度下CB/PBPU复合材料的吸附和气敏响应性能

7.3.3不同溶剂蒸汽压下CB/PBPU复合材料的吸附和气敏响应性能

7.3.4 CB/PBPU复合材料响应机理及对CB/β-CD-b-PBS复合材料响应行为的解释

本章小结

参考文献

第8章结论

攻读博士学位期间发表的研究论文

致谢

原创性声明及知识产权保护声明