间规聚苯乙烯/高抗冲聚苯乙烯（sPS/HIPS）共混物的结晶行为与形态

摘要

本文首次用熔融挤出法制备了间规聚苯乙烯/高抗冲聚苯乙烯(sPS/HIPS)、sPS/ABS、间规聚苯乙烯/丙稀腈．苯乙烯共聚物(sPS/AS)和间规聚苯乙烯/无规聚苯乙烯(sPS/aPS)共混物，并用多种技术方法研究了sPS及其共混物的结晶行为、熔融行为、晶型、球晶、力学性能、相形态等与第二组分含量、结晶温度、熔融温度、降温速率等因素的关系。试图通过共混改变sPS的结晶环境，对于深入研究sPS多晶形成机理和研发sPS共混体系有重要理论意义和实际应用价值。研究结果表明： 1.在非等温结晶过程中，熔融温度较低时，少量HIPS(<30wt﹪)能提高sPS的结晶峰温，有利于更多的α-晶形成：大量HIPS则降低sPS的结晶峰温并诱导更多的β-晶生成。熔融温度较高时，sPS的结晶峰温随HIPS含量增加而下降，且sPS及其共混物全部生成β-晶。认为sPS的晶型与结晶峰温有关，sPS的结晶峰温降低会导致更多的β-晶形成，而结晶峰温提高则有利于更多的α-晶形成。降温速率对sPS及其共混物晶型的影响不大，且与熔融温度无关。熔融行为则受到熔融温度、降温速率以及HIPS含量的影响。非等温结晶动力学分析表明，熔融温度较低时，sPS的结晶速率随HIPS含量增加先加快后降低；熔融温度较高时，sPS的结晶速率随HIPS含量增加而减小。 2.在等温结晶过程中，熔融温度为320℃时，sPS的结晶速率随HIPS含量增加而降低，但结晶热焓无太大变化。熔融温度为280℃时，sPS的结晶速率随HIPS含量增加先加快后降低，结晶热焓则先降低后增加。sPS及其共混物在320℃下的结晶速率要小于280℃下的结晶速率，归结为低温熔融结晶形成高含量α-晶。熔融温度越高越有利于β-晶的形成，而熔融温度越低则越有利于α-晶的生成。sPS及其共混物的熔融行为也随熔融温度和结晶温度的改变而变化。熔融温度为320℃时，sPS及其共混物均出现两个熔融峰，且随着结晶温度提高，低温熔融峰的强度增强并移向高温处，高温熔融峰的强度降低。熔融温度280℃时，sPS与共混物(3/7除外)也只出现两个熔融峰，且峰温和强度随结晶温度的变化与320℃的类似。sPS的平衡熔点随着HIPS含量增加而降低。熔融温度较低时，少量HIPS加入有利于更多α-晶的形成。熔融温度较高时，降低结晶温度仍然可以得到α-晶；熔融温度较低时，提高结晶温度有利于β-晶形成，归结于α-晶受动力学控制而β-晶为热力学稳定的晶型。sPS及其共混物在不同的熔融温度下的等温结晶动力学研究表明，熔融温度较低时，少量HIPS会降低sPS的成核指数并提高其结晶速率，大量HIPS加入则会提高sPS的成核指数并降低结晶速率。熔融温度较高时，HIPS含量增加会导致sPS结晶速率的降低。sPS及其共混物的结晶活化能随HIPS含量以及熔融温度变化的规律与结晶速率的变化一致。 3.在冷结晶过程中，HIPS提高无定型sPS的冷结晶峰温归结于HIPS存在阻碍sPS的冷结晶。冷结晶动力学分析也表明HIPS的存在会阻碍sPS的冷结晶。退火温度对无定型的sPS及其共混物的晶型与熔融行为有较大影响，退火温度较低时有利于。α-晶的形成，而退火温度较高时则有利于β-晶生成，且HIPS含量越高越有利于α-晶的形成。无定型样品在X光衍射在线升温过程中，sPS及其共混物均生成α-晶，基本上不形成β-晶，可能与不同结晶的机理有关。制备无定型sPS及其共混物的熔融温度对sPS的冷结晶与熔融行为、晶型的影响不大，而对共混物的冷结晶行为则有较大影响，这主要与残留的α-晶有关。 4.首次观察到经过密炼热压sPS样品在熔融温度为274-285℃的范围内降温结晶形成两个结晶峰的现象，X光衍射表明仅形成α-晶，认为双结晶峰可能来自于残留结晶起到晶核作用的异相成核结晶和完全熔融部分的本体结晶。改变熔融时间、扫描次数、降温速率等条件，sPS均形成两个结晶峰。等温结晶行为研究表明，密炼sPS样品能在较高的温度下结晶，其结晶速率均高于一般α-晶的结晶速率，认为高温结晶峰与残留结晶的异相成核有关。不同的加工条件对sPS的结晶行为有较大的影响，剪切作用会使得sPS产生较多的有序结构，从而诱导sPS在高温下发生结晶。 5.sPS及其共混物在不同的结晶条件下会出现不同的球晶形态，熔融温度低易于形成细碎的α-晶，而熔融温度高则有利于黑十字消光的β-晶形成。HIPS的存在使sPS球晶变得不完善，并且阻碍sPS球晶的形成。熔融温度较低时，提高结晶温度和延长结晶时间使sPS与共混物的晶体尺寸变大，表明有更多的β-晶形成，POM的结果与DSC和WAXD的一致。sPS的球晶在AFM下为放射状的球晶，且存在“眼睛“状结构：而sPS共混物中，球晶的尺寸更大，无定型的HIPS分布于球晶内纤维状晶间。sPS球晶经过低温冷冻处理后会形成环状结构的球晶，且在升温过程中，环状结构直到230℃附近才消失。在较低的温度下放置一段时间后，sPS也能形成环状结构的球晶。聚丙烯(PP)、聚己内酯(PCL)等经过低温冷冻处理也能形成环状结构的球晶。不同形态的β-晶sPS经过低温处理均能得到环状结构的球晶，且sPS/HIPS共混物也能在低温处理过程中形成具有环状结构的球晶。 6.sPS/HIPS共混物的物理老化实验和调制式DSC实验均表明sPS与HIPS中的PS相是相容的。结晶sPS会限制HIPS橡胶相的链段运动，使其玻璃化转变温度提高，而无定型sPS/HIPS共混物中，sPS对HIPS橡胶相的玻璃化转变温度影响不大。冲击和拉伸实验均表明HIPS能提高sPS的韧性，SEM也证实了这一点。 7.sPS/ABS共混物出现两个明显的玻璃化转变温度，球晶的形态表明两者为不相容体系。熔融温度较低时，ABS会降低sPS的结晶峰温，并诱导β-晶生成。sPS/AS共混物也出现两个明显的玻璃化转变温度，为不相容体系。sPS/AS共混物在冷结晶和熔体结晶过程中都出现两个结晶峰的现象。但AS含量低时对sPS结晶行为影响不明显。sPS/aPS共混物具有良好的相容性，aPS明显阻碍sPS的结晶，使其晶体的完善程度变差。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

引言

1.1 sPS的晶型

1.1.1 α-晶

1.1.2 β-晶

1.1.3γ-晶和δ-晶

1.1.4晶型间的转变

1.2 sPS的结晶行为

1.2.1熔融温度的影响

1.2.2熔融时间的影响

1.2.3 sPS初始晶型的影响

1.2.4结晶温度的影响

1.2.5降温速率的影响

1.2.6无机组分的影响

1.2.7 sPS的冷结晶

1.3 sPS的多峰熔融行为

1.3.1熔融温度的影响

1.3.2熔融时间的影响

1.3.3结晶时间的影响

1.3.4升温速率的影响

1.3.5降温速率的影响

1.3.6等温结晶温度的影响

1.3.7冷结晶的影响

1.3.7相容聚合物的影响

1.4 sPS的相容性共混物

1.4.1玻璃化转变温度

1.4.2平衡熔点的降低和相容性

1.4.3结晶行为

1.4.4球晶形态

1.5 sPS的不相容共混物

1.5.1共混物的相形态

1.5.2共混物的结晶性能

1.5.3共混物的动态力学行为

1.5.4共混物的流变行为

1.5.5共混物的力学性能

1.6课题的提出、意义和创新

参考文献

第2章sPS和sPS/HIPS共混物的非等温结晶与熔融行为

引言

2.1实验部分

2.1.1共混物的制备

2.1.2 DSC表征

2.1.3 X光衍射

2.2结果与讨论

2.2.1 HIPS含量对sPS晶型与熔融行为的影响

2.2.2熔融温度对sPS及其共混物晶型与熔融行为的影响

2.2.3降温速率对sPS及其共混物晶型与熔融行为的影响

2.2.4 sPS及其共混物在280℃下的非等温动力学研究

2.2.5 sPS及其共混物在320℃下的非等温动力学研究

2.2.6 sPS及其共混物的非等温结晶活化能

2.3小结

参考文献

第三章sPS和sPS/HIPS共混物的等温结晶与熔融行为

前言

3.1实验部分

3.1.1共混物的制备

3.1.2 DSC表征

3.1.3 X光衍射

3.2结果与讨论

3.2.1 sPS及其共混物的等温结晶行为

3.2.2 sPS及其共混物的晶型

3.2.3熔融温度对sPS及其共混物晶型的影响

3.2.4熔融温度对sPS及其共混物熔融行为的影响

3.2.5 280℃熔融，结晶温度对sPS及其共混物熔融行为的影响

3.2.6 320℃熔融，结晶温度对sPS及其共混物熔融行为的影响

3.2.7 320℃下sPS及其共混物的平衡熔点

3.2.8 HIPS对α-晶的诱导作用

3.2.9少量HIPS能诱导更多α-晶形成的机理探讨

3.2.10 280℃下sPS及其共混物的等温结晶动力学研究

3.2.11 320℃下sPS及其共混物的等温结晶动力学研究

3.2.12 sPS及其共混物的活化能

3.3结论

参考文献

第四章无定型sPS和sPS/HIPS共混物的冷结晶行为

前言

4.1实验部分

4.1.1原料与样品制备

4.1.2 DSC表征

4.1.3 X光衍射

4.1.4 POM观察

4.1.5 FTIR分析

4.2结果与讨论

4.2.1无定型sPS及其共混物在不同扫描速率下的冷结晶与熔融行为

4.2.2无定型sPS及其共混物的冷结晶动力学分析

4.2.3无定型sPS及其共混物退火结晶的晶型

4.2.4退火结晶sPS及其共混物的熔融行为

4.2.5退火结晶sPS及其共混物的结晶形态

4.2.6升温过程对sPS及其共混物冷结晶晶型的影响

4.2.7制备无定型sPS及其共混物的熔融温度的影响

4.3结论

参考文献

第五章sPS的双结晶行为

引言

5.1实验部分

5.1.1样品制备

5.1.2 DSC表征

5.1.3 X光衍射

5.1.4 GPC分析

5.2结果与讨论

5.2.1 w-sPS在不同温度下熔融结晶的双结晶行为

5.2.2不同温度熔融的w-sPS熔体结晶的晶型

5.2.3不同温度熔融的w-sPS熔体结晶的熔融行为

5.2.4不同时间熔融的w-sPS熔体结晶的双结晶行为

5.2.5 w-sPS双结晶行为的稳定性

5.2.6不同降温速率下w-sPS熔体结晶的双结晶行为

5.2.7不同温度下m-sPS熔体等温结晶的结晶与熔融行为

5.2.8密炼sPS的等温结晶动力学研究

5.2.9 w-sPS的结晶形态

5.2.10不同方法制备sPS结晶与熔融行为

5.2.11不同方法制备sPS样品的分子量变化

5.2.12挤出sPS样品的结晶行为

5.3结论

参考文献

第六章sPS与sPS/HIPS共混物的球晶形态

前言

6.1实验部分

6.1.1样品的制备

6.1.2 POM观察

6.1.3 FTIR分析

6.1.4 X光衍射

6.1.5 AFM观察

6.2结果与讨论

6.2.1 sPS及其共混物的球晶形态观察

6.2.2 sPS的环状球晶

6.3结论

参考文献

第七章sPS及其共混物相形态与力学性能

前言

7.1实验部分

7.1.1样品的制备

7.1.2 DSC表征

7.1.3 DMA分析

7.1.4力学性能测试

7.2结果与讨论

7.2.1 sPS及其共混物的物理老化行为

7.2.2 sPS及其共混物的动态力学行为

7.2.3 sPS及其共混物的冲击强度

7.2.4 sPS及其共混物冲击样品的断裂形貌

7.2.5 sPS及其共混物的拉伸性能

7.3结论

参考文献

第八章sPS与ABS、AS、aPS共混物的结晶行为与晶型

前言

8.1实验部分

8.1.1原料与样品制备

8.1.2 DSC表征

8.1.3 X光衍射

8.1.4 POM观察

8.2结果与讨论

8.2.1 sPS/ABS共混物

8.2.2 sPS/AS共混物

8.2.3 sPS/aPS共混物

8.3结论

参考文献

附录：攻读博士学位期间发表与学位论文有关的文章

致谢

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