分子束外延生长β-MnO单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究

摘要

自从在过渡金属氧化中发现大量新的物理现象和自旋电子学被高度重视以来，β-MnO2薄膜材料的生长、结构表征和拉曼光谱研究在磁性材料和类钙钛矿结构材料中成为内涵丰富并且具备无限前景的研究方向之一。我们外延生长的β—MnO2薄膜中采用原位RHEED(反射高能电子衍射)实时监控的MBE(分子束外延)生长，配有氧plasma(等离子体)发射源和生长必需的高纯度Mn单质金属源，预生长前真空腔气压稳定在高真空10-10mbar，衬底选择单晶MgO(100)以保证良好的晶格匹配和研究必需的晶格择优取向，同时因为MgO衬底没有一阶拉曼激活的振动模式的特点，很好的避免拉曼测试中不必要的干扰。生长过程中RHEED图样为明暗交替变化的清晰条纹，证明外延薄膜为层状生长的高质量的单晶相薄膜。XRD(X射线衍射)谱图中只有清晰的衬底峰和MnO2的β相(200)峰，证明了样品的单晶相。XPS(X射线光电子能谱)谱图给出令人满意的Mn4+、O2-离子价态和元素配比，只存在极少量的表面吸附气体和杂质。β—MnO2属于非symmorphic空间群D144h-P4，/mnm，具有四方相反铁磁结构，在奈尔温度以下相变为磁螺旋结构。晶体结构方面，中心位置附近的Mn原子和周围6个0原子由强关联作用形成MnO6八面体，八面体中轴线沿(110)方向穿过c/2高度处。MnO6八面体的Mn、O原子以共价键结合，Mn的3d轨道和O的2p轨道杂化导致在MnO6八面体中形成游离的eg和局域的t2g态，这就引起了过渡金属氧化物各种新的电学现象的产生。另一方面，Mn的3d自旋电子具有磁性，顶点和中心Mn原子间交换作用的差别导致了低温磁螺旋结构的形成。我们采用不同偏振方向的线偏振入射光的共焦拉曼光谱仪(Renishaw inVia)在室温和奈尔温度附近进行测试，发现了β—MnO：的Eg模式峰值的红移和A1g模式峰强的变化。不同于常规的拉曼分析，我们提出“振动模式投影”的方法来解释线偏振光的磁分支和磁螺旋结构的振动模式之间的相互作用，认为具有特殊磁性结构的样品对线偏振入射光拉曼光谱有重要的影响。本文创新点如下： ■采用装配射频P18Sma的分子束外延(MBE)设备在MRO(001)衬底上成功生长了β-MnO2薄膜。 分子束外延生长是目前生长各种半导体薄膜的重要方法之一。生长过程中可以通过精确控制各个蒸发源的蒸发温度、蒸发时间等参数，并结合各种原位监控手段，实现对外延薄膜的厚度、成分的控制，实现亚原子层精度的生长。我们采用德国omicron公司制造的MBE设备在MgO衬底上生长β—MnO2薄膜，通过原位实时的反射高能电子衍射(RHEED)条纹状图样可知生长模式为层状生长，内部缺陷较少。x射线衍射(XRD)的结果表明我们的样品为金红石结构，晶向(001)来自衬底的择优取向。x射线光电子能谱(XPS)测试显示了令人满意的元素配比和各元素价态，同时为费米面附近电子能谱的理论计算提供了实验支持。 ■改进了密度泛函近似(LDA)+静态平均场(DMFT)理论模型，计算β-MnO2的电子能谱，指明Mn的d电子贡献。 β-MnO2材料在低于奈尔温度显现各向异性磁螺旋结构，但是在室温情况也会有局域的局部磁螺旋结构形成，这就需要在相关的计算中引入晶格电子自旋方向的给定。基于第一性原理的固体电子结构计算方法，是我们对各种固态材料的物性进行预测和解释的重要理论方法。以局域密度近似(LDA)为代表的电子结构计算方法，不能很好地处理电子之间的关联效应，因此很难应用于强关联材料的第一性原理计算。而以LDA+DMFT为代表的，针对强关联材料的第一性原理计算新方法发展非常迅速，可以兼顾轨道的杂化、晶格结构的各向异性和电子的强关联相互作用。LDA+DMFT方法延用的波函数是平面波，不能提供自旋方向的确定，我们引入万涅尔(Wannier)函数为基态波函数，本质上保留了平面波的基本特点同时也考虑了自旋的定向。计算中以c轴方向上7层单胞作为主体晶体模型，兼顾计算时间和精度，就费米面附近的计算结果分析了eg和t2g电子态对电子态密度和电子能谱的贡献，并对照样品的XPS实验结果解释了费米面以下附近电子能谱主峰的肩部没有完美模拟的原因，同时理论上预测了费米面以上BIS的实验结果，期待能够进一步验证。 ■在奈尔温度附近研究材料的拉曼光谱，发现了β—MnO2光谱随温度而有特定趋势的变化；就其特殊的磁螺旋结构，作者提出“振动截面投影”(Vibration Mode Pojection)的概念解释了拉曼散射中，样品的磁性结构对光谱的影响。 我们采用装配514.5nm的线偏振激光的共焦拉曼仪器在奈尔温度附近对样品进行拉曼光谱测量，发现随温度降低Eg模式有明显的红移同时Alg模式峰强变化显著，同时保持测量点和温度不变的情况下改变线偏振方向，光谱也有所不同。拉曼光谱的特征主要来自于原胞中带电原子的振动模式，其峰强和频率对应声子谱中各个振动峰，本质上拉曼光谱项来自电子极化率的变化。作者认为光是电磁波，由电学波部分和磁学波部分耦合在一起而传播的，磁(电子自旋)结构变化同样会影响拉曼光谱，本质上来自入射光的磁学部分和样品的磁性结构，且其相互作用有特定的方向性。在之前很多拉曼测试中，这些特点没有体现的原因有二：一、大多采用圆偏振入射光或者非偏振入射光，材料对于电和磁的响应没有被分离开来，即使材料有特殊的磁性结构也很难被定性研究；二、材料没有明显的磁结构各向异性。而对于本文中的测试条件，样品在低温的电学结构是没有变化或者变化很小的，所以导致光谱变化的原因来自电子自旋的各向异性，是有了显著方向性的电子自旋与线偏振光中的磁学部分相互作用影响了光谱的特点。

目录

声明

摘要

第一章导论

1.1过渡金属氧化物研究现状

1.2过渡金属氧化物的发展趋势

1.3本论文的选题背景和研究内容

参考文献：

第二章金红石过渡金属氧化物的相关理论研究

2.1金红石结构的晶格结构

2.2标准键型

2.3电子导电性的研究背景

2.4平均场理论

2.5 LDA+DMFT方法

参考文献

第三章磁螺旋结构的β-MnO2薄膜的电子能谱

3.1引言

3.2实验部分

3.3理论部分

本章小结

本章参考文献

第四章β-MnO2磁螺旋结构的拉曼光谱研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果讨论

本章小结

参考文献

第五章总结与展望

5.1论文主要的研究内容和创新点

5.2进一步的工作展望

附录

致谢