多糖调控的溶胶-凝胶法制备杂化凝胶功能材料的研究

摘要

溶胶-凝胶技术是目前用于制备有机-无机杂化功能材料的重要手段之一，但常用正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)等硅质前驱体，存在水溶性差、凝胶化时间长、所形成凝胶的结构不易调控等问题。本论文工作基于水溶性四(2-羟乙基)正硅酸酯(THEOS)硅质前驱体的合成，在不使用有机溶剂条件下，通过多糖调控的溶胶一凝胶法，制备了凝胶化时间可控、凝胶强度和孔径可调的杂化凝胶材料，并在此基础上构筑了具有药物控释、生物传感、导电、磁响应功能的杂化凝胶材料。 1.具有药物控释功能的杂化凝胶材料通过壳聚糖调控THEOS的溶胶-凝胶反应，制备了具有药物控释功能的杂化凝胶材料。研究了壳聚糖、THEOS用量、温度对溶胶-凝胶转化动力学的影响。在THEOS用量为20％、反应温度为25℃情况下，当壳聚糖用量由0.5％增至1.5％时，凝胶化时间可由62 min缩短至26 min；在壳聚糖用量为1.0％、温度为25℃情况下，当THEOS用量由5.0％增至40.0％时，凝胶化时间可由181 min缩短至29 min；在THEOS用量为20％、壳聚糖用量为1.0％情况下，当温度由30℃增至45℃时，凝胶化时间可由43 min缩短至10 min，其活化能为79.01kJ／mol。通过扫描电镜观察凝胶内部形貌发现，加入壳聚糖使凝胶的内部结构变得疏松多孔。借助分形理论对有关实验数据进行分析，发现该杂化凝胶具有分形结构，壳聚糖的引入使凝胶的形成机理由反应限制聚集向扩散控制聚集转化。以牛血清白蛋白(BSA)为模型药物，研究了包埋后BSA的稳定性和释放行为。圆二色谱测试发现，BSA被包埋后构象保持稳定，且其热稳定性有较大提高。体外释放行为研究表明，所形成的杂化凝胶对BSA具有明显的缓释效果，通过改变THEOS和壳聚糖的用量可调控BSA的释放速率；随THEOS和壳聚糖用量的增大，有关释放机理由非菲克扩散机制转变为骨架松弛机制。 2.具有生物传感功能的杂化凝胶材料通过葡聚糖调控THEOS的溶胶-凝胶反应，制备了可用于固定过氧化物酶(HRP)的杂化凝胶材料。圆二色谱测试结果表明，经固定的HRP能保持稳定的构象，且其热稳定性提高。紫外光谱测试结果表明，葡聚糖的加入有利于提高固定化HRP的催化活性，当硅质凝胶中含有10％葡聚糖时，有关催化动力学常数Kcat从404.8s-1上升到595.2s-1，米氏常数Km则从0.331 mmol／L下降到0.28 mmol／L。通过将所得杂化凝胶材料用于修饰玻碳电极，制备了能有效检测双氧水的安培型生物传感器，其安培响应时间在4秒左右，检出下限可达到4.01×10～mol／L，且具有良好的稳定性，置于冰箱储存1个月，仍对双氧水检测具有良好的响应性。 3.具有导电功能的杂化凝胶材料以含有β-环糊精的壳聚糖衍生物为模板，通过苯胺单体与β-环糊精主客体相互作用，原位制备了具有良好水分散性能的聚苯胺复合物(WPAC)；在此基础上，将WPAC水分散液，与THEOS混合，制备了具有导电功能的杂化凝胶材料。流变测试结果表明，WPAC和前驱体混合后能快速发生凝胶化反应，且随着复合物含量的增加，凝胶化时间大幅缩短。通过扫描电镜观察，发现杂化凝胶内部中聚苯胺复合物和硅质基体相容性良好、没有出现相分离。电化学性能研究表明，该杂化凝胶材料具有良好的电化学活性及可逆氧化还原性，可用于构建能有效检测双氧水的新型生物传感器，其中聚苯胺在酶的氧化还原活性中心和电极表面可起到良好的电子传导作用，能明显提高电流的响应性和酶电极的灵敏性。 4.具有磁响应功能的杂化凝胶以羧甲基壳聚糖(CMCS)为分散剂，制备了胶体稳定性良好的Fe3O4磁性纳米粒子分散液；在此基础上，将所得分散液与THEOS混合，制备了具有磁响应功能的杂化凝胶材料。动态流变测试研究表明，CMCS能明显加速磁性杂化凝胶的生成、缩短凝胶化时间；而受静电排斥力的作用，Fe3O4磁性纳米粒子则使有关溶胶一凝胶转化过程的速率下降、凝胶化时间增加。借助分形理论对有关实验数据进行分析，发现Fe3O4磁性粒子的引入使凝胶的分形维数增加，凝胶的形成机理由扩散限制聚集转化为反应控制聚集。有关磁学性质测定结果显示，该杂化凝胶具有良好的超顺磁性。有关磁场作用下的药物控释研究表明，外加磁场可明显降低药物的释放速率并改变药物释放机理。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1溶胶-凝胶法概述

1.2溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料的途径

1.2.1无机溶胶与有机聚合物共混

1.2.2有机聚合物存在下形成无机相

1.2.3有机相与无机相形成同步互穿网络

1.3硅质前驱体种类

1.3.1非水溶性硅氧烷类前驱体

1.3.2含有反应基团硅氧烷类前驱体

1.3.3多羟基硅氧烷类前驱体

1.4溶胶-凝胶转化机理

1.5溶胶-凝胶材料的应用

1.5.1药物控释材料

1.5.2固定化酶

1.5.3电化学生物传感器

1.5.4光化学材料

1.5.5导电杂化材料

1.6本课题的提出

参考文献

第二章具有药物控释功能的杂化凝胶材料

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料与试剂

2.2.2前驱体THEOS的合成

2.2.3杂化凝胶的制备与性质表征

2.2.4牛血清白蛋白(BSA)的包埋与释放

2.3结果与讨论

2.3.1溶胶-凝胶转化动力学

2.3.2杂化凝胶粘弹性

2.3.3杂化凝胶内部形态

2.3.4壳聚糖对杂化凝胶分形结构的影响

2.3.5包埋后BSA的稳定性和体外释放

2.4结论

参考文献

第三章具有生物传感功能的杂化凝胶材料

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料与试剂

3.2.2杂化凝胶的制备与性质表征

3.2.3固定化HRP杂化凝胶的制备与性质表征

3.2.4HRP修饰传感器及电化学测试

3.3结果与讨论

3.3.1溶胶-凝胶动力学转化

3.3.2杂化凝胶形态

3.3.3固定化HRP的构象和热稳定性

3.3.4固定化HRP的催化动力学

3.3.5酶电极的电化学响应特性

3.4结论

参考文献

第四章具有导电功能的杂化凝胶材料

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料与试剂

4.2.2水性聚苯胺复合物(WPAC)的制备

4.2.3 WPAC的表征

4.2.4导电杂化凝胶的制备与表征

4.3结果与讨论

4.3.1水性聚苯胺/壳聚糖-β-精环糊复合物(WPAC)的制备与性质表征

4.3.2 WPAC对溶胶-凝胶动力学和杂化凝胶强度的影响

4.3.3 WPAC的电化学性质

4.3.4 WPAC对传感器稳态电流响应性能的影响

4.4 结论

参考文献

第五章具有磁响应功能的杂化凝胶材料

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1原料与试剂

5.2.2磁性纳米粒子的制备与性质表征

5.2.3磁性杂化凝胶的制备与性质表征

5.2.4载药磁性凝胶的体外释放行为研究

5.3结果与讨论

5.3.1 Fe3O4磁性纳米粒子的分散稳定性

5.3.2磁性杂化凝胶的制备与性质表征

5.3.3被包埋BSA的体外释放的影响

5.4结论

参考文献

附录：攻读博士学位期间发表的论文

致谢