分隔二吡唑类配体的d10金属(Ⅰ,Ⅱ)配位聚合物的孔性、固相转化和发光性质

摘要

多孔有机-金属框架化合物是当今配位聚合物化学的兴趣焦点。这不仅是因为其具有潜在的基于巨大内表面的吸附、分离、催化等功能和基于分子组成和分子内相互作用的磁性和发光性质；同时，还因为其具有复杂的，但可理解的组装逻辑。
　　众所周知，有孔拓扑由点和延长线构成。化学上，拓扑点代表了原子或原子团，而线则代表了伸展型配体。为了构筑具有新颖结构和性质的多孔金属-有机框架化合物，我们设计并合成了三个由分子片段分隔的二吡唑类配体，即：二-（3,5-二甲基-4-(4-氢-1,2,4三氮唑基)-1-氢-吡唑基]甲烷（L1）、2,6-二(3,5-二甲基-1-氢-吡唑-4-基)吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7(2氢,6氢)-四酮（H2L2）以及2,6-二(3,5-二甲基-1-氢-吡唑-4-基)苯甲酰[lmn][3,8]邻二氮菲-1,3,6,8-(2氢,7氢)-四酮（H2L3），并将之与不同d10金属盐反应，从而得到了22个新的配位聚合物。本工作旨在通过系统的合成及结构、性质研究，来探讨配体的结构、金属离子和金属盐阴离子类型对配合物结构的影响。同时，显示配合物在离子交换、光致发光以及环境诱致的固相转化方面的特性。
　　通过L1与CuX（X=I、Br、Cl、CN、SCN）和H2L2与CuX（X=I、Br、CN）的反应比较发现：角型配体L1由于其具有收敛性的(convergent)的配位作用，因而容易导致低维和含有小环的配位聚合物生成。而刚性的 H2L2由于具有发散的(divergent)配位和可旋转的环间C-N键，所以容易形成高维结构，并发生多重穿插。此外，我们还发现当金属盐中的阴离子为配位性卤素原子时，由于原子的角型桥联作用而容易生成铜卤簇；而为多原子的氰根和硫氰酸根时，因为其线性配位，容易生成高维类卤化铜结构。
　　从L1与AgY（Y=NO3、ClO4、PF6、SbF6）、H2L2与AgSbF6以及H2L3与AgY（Y=NO3、SbF6）反应可见：非配位性阴离子容易作为客体，导致包容性阳离子框架的生成。同时，由于这些阴离子的体积、电荷相近，所以这些主-客体配合物容易产生假性的超分子异构。实验证明：这些主-客体配合物都具有离子交换作用。但是，它们对N3-，NO3-，ClO4-，PF6-，SbF6-等离子的交换大都是可逆的。换句话说，它们对所观察的离子没有选择性。另外，此类化合物普遍存在由阴离子诱致的可逆单晶-单晶的转换。更值得一提的是，配合物[Ag(ClO4)(L1)]n(7)在乙腈中进行阴离子交换时，产生了一个不寻常的超分子结构异构。这个不可逆单晶-单晶转换过程是通过化学反应进行的，由此说明，乙腈在转换过程中扮演了一个过渡性配体的角色。
　　荧光发射光谱研究显示：所有杂多环和杂稠环配体当受激时，都会在可见光区域给出基于分子内部 n-?和?-?跃迁的发射。其中，L1的发射强度最大和发射波长最短。这与 L1中的环系具有较小的共轭程度和较大的电荷密度相一致。配合物的发射波长范围与配体的相近。因而，可以认为配合物的发射是基于配体内部的电子跃迁或者金属微扰的配体内部的电荷转移跃迁。值得注意的是：当改变主客体配合物中的阴离子时，配合物的发光产生了明显的变化。由此可见，主客体间的超分子相互作用实质性地改变了配合物的电子分布，因此，我们可以利用客体离子来操纵配合物的发光行为。

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第一章 前 言

1.1配位聚合物化学研究进展

1.2 配合物的合成及影响配合物结构的因素

1.3 配位聚合物的光学性能

1.4 多孔配位聚合物

1.5 吡唑的配位化学

1.6 本论文的选题意义及目的

参考文献

第二章 配体的合成、结构及发光性质

2.1 引言

2.2 实验试剂和仪器

2.3 配体的合成

2.4 配体的分子结构及性质测定

2.5 小结

参考文献

附录一

第三章 L1的CuI、AgI及CdII配合物的阴离子交换、单晶转换和发光性质

3.1引言

3.2 实验部分

3.3结果与讨论

3.4小结

参考文献

附录二

第四章 H2L2和H2L3的CuI、AgI配合物的发光性质及阴离子交换

4.1引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

参考文献

附录三

致谢

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