不同形貌ZSM-5分子筛的合成及其在二甲醚芳构化中的应用

摘要

进入21世纪以来，人们越来越深刻地认识到资源短缺，环境恶化以及能源危机对人类社会可持续发展的危害性。针对我国煤多油少的基本国情，开展煤基二甲醚芳构化研究，对于缓解我国能源危机及减少环境污染具有重要的现实意义。研究表明，ZSM-5催化剂在二甲醚芳构化反应中具有较好的催化性能。而影响ZSM-5催化剂催化性能的主要因素是ZSM-5分子筛的结构、形貌和酸性。在过去，有大量关于通过构筑介孔结构获得多级结构的ZSM-5分子筛和通过金属改性调变ZSM-5分子筛酸性的报道，而关于ZSM-5分子筛形貌系统研究的报道较少。本论文通过一步水热合成法合成了多种不同形貌的ZSM-5分子筛，并考察了不同形貌的ZSM-5分子筛在煤基二甲醚芳构化中的催化性能。论文主要研究内容和结果如下：
　　（1）设计正交实验探究ZSM-5分子筛形貌的影响因素，利用XRD和SEM对样品进行表征分析。结果表明：不同实验条件组合下均得到了纯晶相ZSM-5分子筛，其主要形貌分别为“板块形”、“T字形”、“十字形”以及“球形”。粒径分布大约为2～10um，其中不添加CTAB制备的ZSM-5分子筛粒径约为2～3um，而添加CTAB制备的ZSM-5分子筛样品的粒径为5～10um。说明添加CTAB明显促进了ZSM-5分子筛粒径的生长。此外，以粒径大小为指标，计算分析得到影响ZSM-5分子筛粒径大小的因素主次关系为：CTAB用量>水量>晶化时间>硅铝比>晶化温度。
　　（2）在正交实验结果的前提下，采用控制变量法分别考察碱量、硅铝比、晶化时间对ZSM-5分子筛形貌的调控作用。结果表明：在一定范围内，随着碱量的增加，得到了4种不同形貌的ZSM-5分子筛，依次为：“六方块形”、“四方块形”、“十字形”、“球形”。同时，分子筛的粒径随着碱量的增加逐渐减小。不同硅铝比下制备的ZSM-5分子筛粒径大致相同，而随着硅铝比增大，晶粒中出现了一些“T字形”ZSM-5分子筛，但总体形貌为“板块形”。不同晶化时间下制备的ZSM-5分子筛的结晶度不一样。晶化12 h小时制备的ZSM-5分子筛结晶度不好，导致形貌不规整。晶化24h之后制备的ZSM-5分子筛结晶度良好，形貌规整，为“板块形”。随着晶化时间的增加，ZSM-5分子筛的粒径也有所增加。随后，考察了不同碱量下制备的4种不同形貌的ZSM-5分子筛在二甲醚芳构化中的催化性能。结果显示：“十字形”ZSM-5分子筛在二甲醚芳构化中的催化性能优于其他形貌的ZSM-5分子筛，其总芳烃选择性达到了75.0％，并且苯的选择性达到了26.1%。
　　（3）通过负载金属对“十字形”ZSM-5分子筛进行改性，考察金属改性前后的“十字形”ZSM-5在二甲醚芳构化中的催化性能。结果显示：Ni-HZSM-5催化剂的总芳烃选择性最高，达到了82.7%；其次是Ag/Ni-HZSM-5催化剂，其芳烃选择性达到了78.8%，而HZSM-5催化剂的芳烃选择性为73.9%。结合酸性表征结果可知，金属负载后改变了ZSM-5的酸性质，而适宜的B酸和L酸量有利于提高ZSM-5分子筛在二甲醚芳构化中的催化性能。

目录

声明

第一章 绪论

引言

1.1 ZSM-5分子筛概述

1.2 煤基二甲醚无氧芳构化研究概述

1.3 论文研究背景及主要研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验试剂和设备

2.2分子筛表征

2.3 催化剂的活性评价

第三章 ZSM-5分子筛形貌的影响因素探究

引言

3.1 正交试验设计

3.2 实验过程

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 ZSM-5分子筛的形貌调控及其在二甲醚芳构化中的应用

引言

4.1 ZSM-5分子筛的形貌调控

4.2 催化活性分析

4.3 BET分析

4.4 TEM分析

4.5 本章小结

第五章 十字形ZSM-5分子筛的金属改性及其在二甲醚芳构化中的催化性能研究

引言

5.1分子筛的合成及催化剂制备

5.2 催化剂表征

5.3 催化剂活性评价

5.4 本章小结

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

攻读硕士期间的科研成果

致谢