萘桥连双钼二聚体的合成及其电子耦合性质的研究

摘要

一直以来，电子转移都是物理、化学、生物等过程的本质。多年来，人们在电子转移领域开展了大量的研究，取得了很多意义重大的进展。随着研究工作的不断深入，我们得到了很多有意义的结果。其中，混价化合物的分类，电子耦合常数的求算和电子传递反应动力学共同构架了该领域的理论框架体系。在电子传递领域，主要是以D?B?A分子模型为研究对象，即电子给体(D)和电子受体(A)以及桥配体(B)。人们虽然设计合成了各式各样的D?B?A分子，但是这些实验模型化合物的电子跃迁光谱信号较为复杂，导致无法从分子轨道层面研究分子内电子传递的机理。而且，这些模型化合物在验证基于超交换机理的CNS电子转移理论和经典的Hush模型的一致性时结果偏差较大。在我们课题组，主要研究双钼金属配合物，因为其作为金属中心，具有结构明晰电子构型(σ2π4δ2)。这类化合物的光、电、磁以及氧化还原性质仅与高能级的?电子有关，并且可以通过电化学和光谱的方法准确测定?电子在基态和激发态的能级。这些电子特征简化了复杂的电荷迁移光谱，有利于从分子轨道层面研究电子传递机理。
　　本课题是以2,6-萘二羧酸及其单硫代和全硫代配体作为桥基配体合成了三种新的对称双钼金属配合物，分别为全氧萘桥连化合物[O2-(2,6-naph)-O2],单硫代萘桥连化合物[OS-(2,6-naph)-OS]和全硫代萘桥连化合物[S2-(2,6-naph)-S2]。通过 X?射线单晶衍射分析，表明该体系化合物具有相似的分子结构，并且桥配体与双钼金属中心的扭转角较小。另外还对该系列化合物进行了1H?MNR核磁表征，电化学和电子性质的研究。一系列研究发现随着桥配体上硫原子的增多，金属向桥配体的电荷跃迁（MLCT）吸收光谱带从全氧配合物的499 nm向全硫配合物的673 nm处逐渐红移；金属向金属的电荷跃迁（MMCT）吸收光谱带从1658 nm向3000 nm处逐渐红移，这些实验结果均清楚的表明将桥配体上的配位原子逐渐由氧原子替换成硫原子，两组[Mo2]单元之间的电子耦合作用逐步增强。
　　为了进一步研究该系列化合物分子内的电子耦合作用，用氧化剂六氟磷酸二茂铁对其进行了单电子的氧化并分别得到了三个化合物的氧化产物[O2-(2,6-naph)-O2]+，-[OS-(2,6-naph)-OS]+和[S2-(2,6-naph)-S2]+。通过紫外-可见-近红外测试光谱数据，利用 Hush模型计算得到的耦合常数 Hab，根据Robin?Day的分类，这三个化合物属于第二类弱耦合体系。
　　为了进一步研究电子转移距离对电子耦合作用的影响，将具有相同的双钼金属中心不同桥配体（苯、萘、联苯）的三组化合物做比较，其电子转移速率（ket）及电子耦合作用（Hab）随着电子转移距离（rab）增长而呈现出指数性衰减。分析结果表明电子转移距离是电子耦合作用的主要影响因素。

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第一章 引言

1.1 双钼金属配合物简介

1.2 双态模型

1.3 电子转移反应热力学与动力学

1.4 混价化合物的分类

1.5 电子耦合常数的计算

1.6 电子转移机理

1.7 选题的内容及意义

第二章 2,6-萘二羧酸及其硫代衍生物作为桥配体的双钼二元体的合成与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与表征

2.4 小结

第三章 萘桥连双钼金属配合物的光电性质的讨论

3.1 电化学的结果与讨论

3.2 电子结构和光谱性质

3.3 混价化合物的光谱性质

3.4 耦合常数的计算和比较

3.5 电子转移动力学的讨论

3.6 混价化合物的分类

3.7 小结

第四章 以苯、萘、联苯为桥配体的化合物相关性的讨论

4.1 引言

4.2 电子转移距离对耦合作用的影响

4.3 电子转移距离对电子转移速率的影响

4.4 小结

第五章 结论

附录 实验原料和方法

在读期间发表的学术论文及科研成果

参考文献

致谢