耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气低温型钌基催化剂的研究

摘要

甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化制合成气是天然气转化制合成气比较理想的途径，是近年来研究的热点。甲烷的部分氧化为一放热反应，甲烷二氧化碳重整为一吸热反应，将二者耦合起来不仅可以实现能量的有效利用，在一定程度上调节产物的CO/H<,2>比，还可以抑制积炭，在工业上具有现实的意义。 本论文在参考相关文献的基础上，提出了适应节能降耗的设计思路，侧重于低温条件下探讨耦合反应体系，鉴于Ru的优良的低温高活性，通过催化剂活性评价装置，筛选出催化活性高，稳定性好的Ru基催化剂。 考察了载体、Ru负载量、助剂以及助剂的添加方式对催化性能的影响，同时考察了载体表面采用Ce、La、Mg和Ca改性后对催化剂性能的影响。实验结果表明：在反应温度823K，空速3×10<'4>mL·g<'-1>·h<'-1>条件下，8％Ru-5％Ce/γ-Al<,2>O<,3>具有较好的催化性能，甲烷转化率为77％，二氧化碳的转化率为14％，氧气的转化率为100％，H<,2>和CO选择性分别为80％和100％，H2和CO的收率分别为62％和77％；其在反应温度550℃具有很好的稳定性，经过100h的稳定性试验，发现其活性几乎没有下降。在催化剂活性考察中，发现以Ca和Mg作为添加剂加入的8％Ru-5％Mg/γ-Al<,2>O<,3>和8％Ru-5％Ca/γ-AL<,2>O<,3>催化剂与以碱土金属氧化物作为载体的8％Ru/CaO和8％Ru/MgO催化剂对于耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应表现出的结果大相径庭，以碱土金属氧化物作为载体制备的催化剂对耦合反应体系没有催化效果，这可能是因为Ru的氧化物与载体形成了难以还原的熔融物导致该状态的钌没有催化活性，TPR、XRD等测试都验证了熔融物的存在；同时认为氯离子的存在可能对催化剂起了毒害的作用。另外还初步考察了Ni-Ru双金属催化剂对耦合反应的催化性能，在低温823 K时，CO<,2>的转化率比单独的Ru催化剂催化耦合反应中的CO<,2>转化率提高将近8％，而在高温923 K时，CH<,4>转化率也提高了将近10％，对CO的选择性也没有明显提升，但是却提高H<,2>的选择性近10％，较大地提高了H<,2>的产率，提高幅度约有13％。 采用原位漫反射红外光谱对催化剂上耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气的动态过程进行在线监测，研究催化剂上各物种的吸脱附情况后，推测Ru-OH的生成可能是催化剂有活性的标志之一。

目录

文摘

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第一章 绪论

第二章 热力学分析及催化剂各组分筛选依据

第三章 实验方法和数据处理

第四章 催化剂活性研究

第五章 催化剂的表征

第六章 镁、钙作为载体和助剂与钌的相互作用影响研究

第七章 催化剂的表面性能研究

第八章 Ru一Ni双金属催化剂的性能的考察

结论

参考文献

攻读学位期间发表的论文

致谢