甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

摘要

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工产品，有广泛的应用前景，被誉为21世纪有机合成的“新基块”。目前采用的甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯存在的主要缺陷是：反应过程生成的水引起催化剂的快速失活，同时造成设备的腐蚀。将二甲醚(DME)引入反应体系，利用二甲醚水解及时消耗掉羰基化反应中生成的水，不仅可以缓解水引起的负面效应，同时可以提高DMC的收率。 本论文对甲醇气相氧化羰基化反应所用催化剂的制备条件和反应工艺条件进行优化。考察了二甲醚的低温水解性能，开发出低温高活性的DME水解催化剂。并将其与羰基化催化剂进行复合，研究复合型催化剂在共进料体系中的催化性能。结果如下： 1.在甲醇气相氧化羰基化反应中，Cu-Pd/AC显示出较好的反应性能。150℃时，甲醇的转化率为3.1﹪，DMC对甲醇的选择性为89.1﹪，DMC的时空收率为122.7mg·(g-cat·h)-1。经TBAB修饰后，催化剂性能有显著的提高，甲醇的转化率为9.0﹪，DMC对甲醇的选择性为98.9﹪，DMC的时空收率为395.5mg·(g-cat·h)-1。 2.合成了MCM-41、ZSM-5、MCM-22等系列分子筛，考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu、Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响，利用NH3-TPD和吡啶吸附FT-IR对催化剂的酸性进行表征。结果表明，催化剂的性能主要依赖于分子筛的结构和酸性质。具有超笼结构的MCM-22分子筛显示出较高的DME水解活性。Cu、Pd改性后的MCM-22催化剂，其水解活性得到进一步的提高，150℃时，二甲醚的转化率为14.0﹪，比改性前提高了3.9﹪。这有效地解决了水解与羰基化反应的温度匹配问题。 3.将Cu-Pd-TBAB/AC与Cu-Pd/MCM-22进行复合，并将二甲醚引入反应体系中，可以有效提高DMC的时空收率。添加Ce可使催化剂的性能有更进一步的提高，在Ce加入量为0.5wt﹪时，甲醇的转化率为17.9﹪，DMC对甲醇的选择性为99.8﹪，DMC的时空收率为687.0mg·(g-cat·h)-1。寿命评价结果表明，在氧化羰基化反应体系中引入DME，能够利用二甲醚水解及时消耗掉甲醇氧化羰基化反应中生成的部分水，一定程度上消除甲醇羰基化反应生成的水所导致的催化剂快速失活的问题，提高催化剂的寿命。反应55h后，催化剂的性能才降到最好性能时的一半。 本论文的创新之处在于： (1)开发了高活性、高选择性的二甲醚低温水解催化剂Cu-Pd/MCM-22。该催化剂上二甲醚的转化率为14.0﹪，选择性为100﹪。目前除作者在催化学报上所发表的快报外，未见有其他文献的报导。 (2)建立了催化剂的酸性质与催化剂上二甲醚转化率之间的对应关系。同时，针对MCM-22分子筛的特殊孔道结构(超笼结构)，关联催化剂的活性评价结果，提出了催化剂性能与B酸中心的落位具有密切关系的观点。 (3)研制出适合于甲醇、二甲醚共进料反应体系的双功能催化剂，提高了目标产物DMC的收率和催化剂的稳定性。所开发的催化剂上，甲醇的转化率为17.9﹪，DMC对甲醇的选择性为99.8﹪，DMC的时空收率为687.0mg·(g-cat·h)-1，催化剂在反应55h后，性能才降到最好性能时的一半。而最近报导的性能最好的羰基化催化剂上甲醇的转化率为7.35﹪，DMC对甲醇的选择性为97.7﹪，时空收率为389.7mg·(g-cat·h)-1。寿命比共进料前的10h提高了45h。

目录

文摘

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第一章绪论

引言

1.1碳酸二甲酯的性质

1.1.1物理性质

1.1.2化学性质

1.2碳酸二甲酯的应用

1.2.1代替光气作羰基化剂

1.2.2代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂

1.2.3替代氯甲烷合成四甲基醇胺(TMAH)

1.2.4其他化工产品的开发

1.2.5汽油添加剂

1.2.6低毒溶剂

1.3碳酸二甲酯的合成方法

1.3.1光气法合成碳酸二甲酯

1.3.2酯交换法合成碳酸二甲酯

1.3.3甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯

1.3.4二氧化碳直接法合成碳酸二甲酯

1.3.5其他方法

1.4甲醇气相氧化羰化法制碳酸二甲酯的催化剂研究进展

1.4.1铜基催化剂的研究进展

1.4.2 Wacker催化剂的研究进展

1.4.3反应机理的研究

1.5碳酸二甲酯的生产现状

1.6本论文研究的背景和意义

1.7论文的研究目标、研究内容和研究方案

1.7.1研究目标

1.7.2研究内容

1.7.3研究方案

1.8拟解决的关键问题

1.9可行性分析

第二章实验部分

2.1化学试剂与仪器

2.1.1化学试剂

2.1.2气体

2.1.3实验仪器

2.2催化剂的制备方法

2.2.1活性炭的预处理

2.2.2负载型Wacker催化剂的制备

2.2.3 Cu-Pd-CH3COOK/AC和Cu-Pd-TBAB/AC催化剂的制备

2.2.4 Cu-Pd-Ce/MCM-22和Cu-Pd-Mo/MCM-22催化剂的制备

2.2.5复合催化剂的制备

2.3催化剂的活性评价

2.3.1催化剂活性评价装置

2.3.2催化剂活性评价方法

2.4催化剂表征

2.4.1扫描电镜(SEM)

2.4.2 X-射线衍射分析(XRD)

2.4.3 FT-IR谱(KBr)

2.4.4吡啶吸附的FT-IR分析

2.4.5程序升温NH3脱附(NH3-TPD)

2.4.6电感耦合等离子原子发射光谱分析(ICP-AES)

2.5催化剂上活性组分含量的测定

2.5.1 Wacker催化剂上Cu，Pd含量的测定

2.5.2催化剂上Mo含量的测定

第三章甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

3.1体系中的反应

3.2实验说明

3.2.1催化剂的性能评价方法

3.2.2数据处理方法

3.3实验结果与讨论

3.3.1单金属催化剂的催化性能

3.3.2双金属催化剂的催化性能

3.3.3不同载体对催化剂催化性能的影响

3.3.4 Pd/Cu比对催化剂催化性能的影响

3.3.5负载量对催化剂催化性能的影响

3.3.6反应温度对催化剂催化性能的影响

3.3.7助剂的添加对催化性能的影响

3.3.8溶剂对催化剂催化性能的影响

3.3.9不同浸渍方式对催化剂催化性能的影响

3.4小结

第四章二甲醚的低温水解

4.1实验说明

4.1.1催化剂的性能评价方法

4.1.2数据处理方法

4.2分子筛的合成与表征

4.2.1分子筛的合成

4.2.2分子筛的结构表征

4.2.3分子筛的酸性表征

4.3实验结果与讨论

4.3.1不同分子筛上DME水解反应的催化性能研究

4.3.2分子筛酸性与催化剂上DME水解性能的关系

4.3.3 Cu-Pd/MCM-22催化剂上DME水解反应性能

4.3.4温度对催化反应性能的影响

4.3.5活性组分负载量对催化反应性能的影响

4.3.6空速对催化反应性能的影响

4.4小结

第五章甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

5.1实验说明

5.1.1催化剂的性能评价方法

5.1.2数据处理方法

5.2实验结果与讨论

5.2.1甲醇流量的计算

5.2.2甲醇氧化羰基化反应工艺条件的研究

5.2.3复合型双功能催化剂上甲醇、二甲醚共进料反应的研究

5.3反应历程的初步探讨

5.4小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢