一种甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺

摘要

本发明属于有机合成，具体的为一种甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺。该工艺包括以下步骤：将相同体积，等粒径的复合载体多金属催化剂和石英砂混匀，置于固定床反应器中，然后将一氧化碳、氧气和添加质量配比为0.1～20％含氯有机物的甲醇溶液，进入120℃预热器中混合均匀进入反应器床层，物料配比为摩尔比一氧化碳∶氧气∶甲醇＝2～2.5∶1∶3～5，原料气空速为5000～8000h

说明书

技术领域：

本发明属于有机合成，具体的为一种甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺。

技术背景：

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)在1992年被欧洲被注册为非毒化学品以来，其开发和应用受到了人们的广泛关注。因其分子中含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多个官能团，故能代替光气、硫酸二甲酯等多种剧毒化学品；广泛应用于制备高性能树脂、染料中间体、药物、食品防腐剂、润滑添加剂等领域。因分子中高含氧量，故可提高辛烷值而作为汽油添加剂；还因其良好的溶剂性能和低蒸汽压，还可用作锂电池液组分和特种涂料的溶剂。

以甲醇、一氧化碳和氧气为原料直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，此法工艺先进，操作连续且简便，对环境污染小，毒性小；被认为是相当有前途的碳酸二甲酯合成工艺，也是目前国内外竞相开发的合成工艺；此法分为液相法和气相法，且液相法已实现工业化。

甲醇液相氧化羰基化法师由意大利EniChem公司[Enichem sint-es.Process and catalyst forpreparing organic carbonates[P].EP463678.1992-01-02.]开发成功的，反应在淤浆床三相反应器中进行，采用CuCl₂或CuCl作为催化剂，反应温度80～130℃，压力2.0～4.0MPa，甲醇单程转化率为5～20％，以甲醇计的碳酸二甲酯的选择性大于98％。

以甲醇液相法合成碳酸二甲酯的工艺由于采用了液相催化剂，并体系中有游离态的氯离子，故存在腐蚀设备、产品及催化剂分离难、催化剂循环利用差及失活等问题。

甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的工艺毒性小、操作简单，成本低，且不存在催化剂分离工艺，是一种极有发展前途的工艺，目前正处于研发阶段。该工艺未实现工业化的关键点是目前的催化剂均不够高效，活性和稳定性参数不够理想，且要提高碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性。

河北工业大学王延吉和王淑芳等人成功开发了应用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的Wacker型PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂，其活性和稳定性均达到国内外的领先水平。研究发现，在反应温度150℃，反应压力0.3MPa，甲醇与一氧化碳和氧气的摩尔比为4.4∶2.9∶1，原料气空速7168h^-1时，碳酸二甲酯的时空收率最高可达785g·L^-1·h^-1；碳酸二甲酯对甲醇的选择性为65％，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为45％。(王淑芳，赵新强，王延吉.甲醇气相合成碳酸二甲酯的催化反应条件分析[J].化学反应工程与工艺，2004，20(1)：29-35.)。另以含补氯剂5％的甲醇为原料，于0.3MPa压力条件下进行反应，催化剂的活性和稳定性均较未添加有显著提高；在反应150h，催化剂活性可稳定在700～750g·L^-1·h^-1之间；但是并未能提升碳酸二甲酯相对于甲醇和一氧化碳的选择性。(王淑芳，崔咏梅，赵新强，王延吉.合成碳酸二甲酯PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂失活过程分析[J].化工学报，2004，55(12)：2008-2014.)

PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC是对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯具有较好反应活性的催化剂，但是由于催化剂中氯离子的流失造成催化剂失活，同时碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性最高也仅在60％左右，碳酸二甲酯对甲醇的选择性最高则为80％左右。

发明内容：

本发明的目的在于针对当前甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺中催化剂中氯离子的流失造成催化剂失活，采用含氯有机物在反应阶段同时进料，可明显延长催化剂的稳定性，且可提高碳酸二甲酯对甲醇和一氧化碳的选择性。

本发明的技术方案为：

一种甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺，包括以下步骤：将相同体积，等粒径的复合载体多金属催化剂和石英砂混匀，置于固定床反应器中，然后将一氧化碳、氧气和添加质量配比为0.1～20％含氯有机物的甲醇溶液，进入120℃预热器中混合均匀进入反应器床层，物料配比为摩尔比一氧化碳∶氧气∶甲醇＝2～2.5∶1∶3～5，原料气空速为5000～8000h^-1，反应温度150～170℃，反应压力0.1～0.4MPa，最后得到产物碳酸二甲酯；

上面所述复合载体多金属催化剂，该催化剂粒径为20～40目，其组成包括：多金属粒子、活性炭及另一种载体，组分质量分数为多金属粒子：10％～25％；活性炭颗粒：30％～80％；另一种载体：10％～45％；多金属粒子为钯、铜和钾，其摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，另一种载体为分子筛或蒙脱土。

上面的含氯有机物具体为环氧氯丙烷。

本发明的有益效果在于：在应用复合多金属催化剂的同时，原料中添加一种含氯有机物，有效地延长了催化剂的稳定性，抑制了副反应的发生，且明显提升碳酸二甲酯对原料甲醇和一氧化碳的选择性，分别可达99.5％和85％，远高于未添加含氯有机物。

具体实施方式：

实施例1：

分两步制备复合载体多金属催化剂。

催化剂的具体制备方法：

第一步：制备PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂。将0.7克的氯化钯、氯化铜和醋酸钾混合物(摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7)，溶于10mL氨水(质量浓度为25％)溶液中，再称取5g20～40目的活性炭颗粒浸渍到上述溶液当中。浸渍5h后，在60℃恒温水浴中抽真空旋转蒸发干燥，干燥时间为1.5h。

第二步：制备多金属粒子和多载体的复合型催化剂。将5g上述PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂、1g HZSM-5分子筛(市售，南开大学催化剂厂)和20ml 0.1mol/L盐酸溶液加入到聚四氟内衬当中，拧紧晶化釜。180℃下置于旋转烘箱内11小时，取出后冰水冷却至室温，并用20ml去离子水清洗聚四氟内衬，清洗液一并转移至100ml茄型瓶中，60℃旋转蒸发1.5h，即得复合型催化剂；过筛取粒径20～40目已成型催化剂待用。

将上述方法制备的20～40目催化剂，待进行催化剂活性评价-即甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺：

取1ml催化剂与1ml同催化剂等粒径的石英砂混匀，置于内径为8mm的管式固定床反应器中进行活性评价；反应原料为摩尔比一氧化碳∶氧气∶甲醇＝2.3∶1∶3.6，混合后经预热器加热至120℃，进入催化剂反应床层，原料气空速7100h^-1，反应温度160℃，反应压力0.3MPa，反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到最高为696g·L-cat^-1·h^-1，之后反应的20小时，碳酸二甲酯的时空收率下降到400g·L-cat^-1·h^-1；碳酸二甲酯对甲醇的选择性为90％，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为65％。与技术背景提到的单纯Wacker型催化剂的活性指标相比，本发明中的复合型催化剂的催化活性差别不大，但是甲醇和一氧化碳相对于碳酸二甲酯的选择性均有所提升，分别增加了25％和20％。

其中所述的时空收率为在规定的反应条件下，单位时间(h)内、单位体积(L)催化剂所得到的碳酸二甲酯的质量(g)，单位为g·L-cat^-1·h^-1。

实施例2：

复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价，-即甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺：条件如实施例1，仅将原料甲醇更换为质量分数为1％的环氧氯丙烷的甲醇溶液，进料量不变；反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到420g·L-cat^-1·h^-1，之后反应的50小时，碳酸二甲酯的时空收率仍保持在500g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达99.5％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为85％；较实施例1相比，添加了环氧氯丙烷后，催化剂的寿命明显延长(实施例1中的碳酸二甲酯的时空收率随运转时间8h到28h下降了300g·L-cat^-1·h^-1，而实施例2中的碳酸二甲酯的时空收率随运转时间8h到58h基本保持在500g·L-cat^-1·h^-1)，碳酸二甲酯对甲醇和一氧化碳的选择性也分别提升了10％和25％。

实施例3：

复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价-即甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺：条件如实施例1，仅将反应压力调制0.1MPa；反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到210g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达70％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为55％；

实施例4：

复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价-即甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺：条件如实施例1，仅将反应温度调制150℃；反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到650g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达80％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为60％；

实施例5：

复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。仅将步骤2中的0.1mol/L的盐酸溶液变换为双蒸水。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价-即甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺：条件如实施例1。反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到最高为600g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性为83％，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为61％。

实施例6：

复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。仅将步骤2中的HZSM-5分子筛变换为盐酸酸化处理的蒙脱土(市售，浙江丰虹粘土化工有限公司)。

盐酸酸化处理的钠基蒙脱土的制备步骤为：向100ml 0.1mol/L的稀盐酸中加入5g钠基蒙脱土，在90℃水浴中搅拌4h，然后抽滤，洗涤，干燥，研磨后备用。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价-即甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺：条件如实施例1。反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到最高为660g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性为88％，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为67％。

实施例7：

复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例5。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价-即甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺：条件如实施例2。反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到390g·L-cat^-1·h^-1，之后反应的50小时，碳酸二甲酯的时空收率仍保持在480g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达98％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为80％。

实施例8：

复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例6。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价-即甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯工艺：条件如实施例2。反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到450g·L-cat^-1·h^-1，之后反应的50小时，碳酸二甲酯的时空收率仍保持在530g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达99％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为87％。