高密度多层线路板用改性邻甲酚醛环氧树脂的固化行为及性能

摘要

高密度互连积层多层印刷线路板(简称高密度多层线路板)广泛应用于高速、高频电子产品中，绝缘油墨是制作高性能高密度多层线路板的关键材料。目前的绝缘油墨大多采用环氧树脂为主体材料，但由于其介电常数和介质损耗较高、耐热性较差等缺点，难以满足高性能高密度多层线路板的要求。本文以多官能团的邻甲酚醛环氧树脂(OCFEP)为绝缘油墨的主体树脂，合成了N--苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物(NSMA)，对NSMA/OCFEP体系的固化行为及性能进行了深入的研究；同时考察了氰酸酯预聚物(PCE)对NSMA/OFCEP体系性能的影响以及对PCE/OCFEP的固化行为及其性能进行了分析。另外讨论了弱碱水溶性邻甲酚醛环氧丙烯酸酯的合成与性能及PCE/NSMA/OCFEP体系对光固绝缘油墨性能的影响。在以上基础上，研究了高密度多层线路板用绝缘油墨的配方及应用工艺。 通过自由基聚合的方法合成了NSMA，讨论了其合成工艺，并用红外光谱法对其结构进行了表征，测得NSMA的数均分子量为2.33×10<'5>，重均分子量为59.5×10<'5>，分子量分布为2.56。用差示扫描量热法(DSC)对NSMA进行了分析，发现随着NSMA中N一苯基马来酰亚胺含量的增加，NSMA的玻璃化转变温度不断升高，在其含量为53.78wt.％时，NSMA的玻璃化温度高达234℃。另外，对NSMA热分解的的过程进行了研究，利用Flynn-wall-Ozawa法求得热分解的活化能为211.34kJ/tool，为一级化学反应。 采用非等温DSC法和等温DSC法详细研究了NSMA/OCFEP体系的固化行为。在不同升温速率下NSMA/OCFEP的动态：DSC曲线均有两个放热峰，固化机理比较复杂。利用Kissinger法求得前后两个阶段的反应活化能分别为39.46kJ/mol和78.07kJ/mol，与等转化率法的计算结果基本一致(活化能分别为49.83kJ/mol和77.66kJ/mol)。对NSMA/OCFEP的等温固化DSC曲线进行研究，发现等温固化反应中的反应速率最大值不在反应起点，遵从自催化反应机理，固化反应主要分化学动力学控制和扩散控制两个阶段。在高温恒温固化阶段，Kamal方程能很好地描述固化反应的动力学过程，但在低温固化时实验值与理论值存在偏差。 研究了NSMA/OCFEP体系的热性能，制得的复合材料的玻璃化温度均在170℃以上，比传统的环氧体系的130℃高出40℃。以NSMA/OCFEP体系为基础的热固性绝缘油墨的介电常数(1MHz)、介质损耗因子(1MHz)和玻璃强度分别为3.7、0.016和8.5N/cm。在NSMA/OCFEP体系中添加12wt.％的PCE，在保证体系良好的热性能和电性能的同时，玻璃强度提高了53％，玻璃化转变温度大于180~C，介电常数(1MHz)小于3.6，介质损耗因子(1MHz)小于0.015，玻璃强度大于12N/cm，是性能较为优异的热固性体系。论文工作还研究了：PCE/OCFEP体系的固化行为、热性能、介电性能和力学性能。研究表明。PCE含量为80wt.％、60wt.％和40wt.％时，体系的表观活化能分别为83.22kJ/mol、66.32 kJ/mol和78.48kJ/mol，反应为一级化学反应。结合实验要求确定的体系固化工艺是：130℃/1h+140℃/1h+180℃/1h，此时固化膜的玻璃化转变温度可达180℃以上。对PCE/OCFEP体系的介电性能的研究表明，PCE含量含量低于50wt.％时介电常数的实验值偏高于理论值，含量高于50wt.％则相反，归因于在前期生成了更多的三嗪环结构；而介质损耗因子在整个体系中，实验值总体上偏高于理论值，主要是由于体系中含有杂质的缘故。同时利用端羧基定腈橡胶(C17BN)和纳米SiO<,2>对PCE/OCFEP体系进行增韧，CTBN在含量为15wt.％时增韧效果较佳，而纳米SiO<,2>在含量为2wt.％时增韧效果最佳。 系统研究了马来酸酐改性邻甲酚醛环氧丙烯酸酯中催化剂的种类、催化剂的用量、反应温度和反应时间对反应的影响，得到较优的合成工艺是：催化剂为四甲基氯化铵，用量为1.0wt.％，反应温度为80-100℃，反应时间为4.5-5小时。同时还对马来酸酐改性邻甲酚醛环氧丙烯酸酯的物料配比对体系耐酸碱性的影响、表观动力学以及预聚物和单体对涂膜的干燥性影响进行了分析。另外，用FTIR法研究了以马来酸酐改性邻甲酚醛环氧丙烯酸酯预聚物为主体配制的光固化油墨的UV固化行为，研究表明光固化油墨在15s时固化度已超过80％，而后固化趋向85％，体系很难通过延长时间使固化度进一步增加。还考察了热固性组分PCE/NSMA/OCFEP的含量对光固性绝缘油墨性能的影响，在PCE/NSMA/OCFEP含量为40wt.％时，光固化油墨的玻璃化转变温度、介电常数(1MHz)、介质损耗因子(1MHz)和玻璃强度分别为160℃、4.0、0.027和12N/cm。 最后介绍了高密度多层线路板用绝缘油墨的配方、制备和应用工艺，并对应用中出现的问题进行了分析。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

前言

1.1印刷线路板的发展历程与发展趋势

1.1.1印刷线路板的发展历程

1.1.2印刷线路板的发展趋势

1.1.3高密度多层线路板技术

1.2高密度多层线路板用热固性绝缘油墨

1.2.1环氧树脂

1.2.2聚酰亚胺

1.2.3聚四氟乙烯

1.2.4聚苯醚

1.2.5氰酸酯树脂

1.3高密度多层线路板用光固性绝缘油墨

1.3.1 UV固化机理

1.3.2光固性绝缘油墨的组成

1.4高密度多层线路板用涂树脂铜箔

1.5高密度多层线路板用绝缘油墨的性能要求和发展

1.5.1介电性

1.5.2热稳定性

1.6本论文的研究背景、研究内容和创新性

1.6.1本论文的研究背景和意义

1.6.2本论文研究的主要内容

1.6.3本论文的创新与特色

第二章 N—苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物的合成及热性能

前言

2.1实验部分

2.1.1实验原料及规格

2.1.2实验装置和仪器

2.1.3 N—苯基马来酰亚胺的合成

2.1.4 N-苯基马来酸亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物的合成

2.1.5性能测试及表征

2.2结果与讨论

2.2.1聚合条件对聚合反应速率的影响

2.2.2 NSMA的结构表征与分析

2.2.3 NSMA的玻璃化转变温度

2.2.4热失重分析

2.2.5 NPMI不同含量对NSMA热性能的影响

2.2.6 NSMA热分解最概然机理函数分析

2.3本章小结

第三章 N—苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物/邻甲酚醛环氧树脂的固化行为及性能

前言

3.1实验部分

3.1.1实验原料及规格

3.1.2实验装置和仪器

3.1.3 NSMA/OCFEP体系的制备

3.1.4分析与测试

3.2结果与讨论

3.2.1 NSMA/OCFEP体系固化的动力学及机理分析

3.2.2 NSMA/OCFEP体系的热稳定性

3.2.3 NSMA/OCFEP体系的剥离强度和电性能

3.2.4 NSMA/OCFEP体系热固性绝缘油墨的性能

3.3本章小结

第四章 PCE对NSMA/OCFEP体系性能的影响及PCE/OCFEP体系的固化动力学与性能

前言

4.1实验部分

4.1.1实验原料及规格

4.1.2实验装置和仪器

4.1.3 CE的预聚

4.1.4 PCE/OCFEP体系的制备

4.1.5分析与测试

4.2结果与讨论

4.2.1 PCE对NSMA/OCFEP体系性能的影响

4.2.2 PCE/OCFEP的固化动力学

4.2.3 PCE/OCFEP体系固化工艺的确定

4.2.4 PCE/OCFEP体系的介电性能

4.2.5 PCE/OCFEP体系的力学性能

4.2.6 PCE/OCFEP体系热固性油墨的性能

4.3本章小结

第五章 弱碱水溶性邻甲酚醛环氧丙烯酸酯的合成及PCE/NSMA/OCFEP体系对光固油墨性能的影响

前言

5.1实验部分

5.1.1原料和试剂

5.1.2实验仪器与设备

5.1.3性能测试及表征

5.2结果与讨论

5.2.1改性机理

5.2.2马来酸酐改性邻甲酚醛环氧丙烯酸酯的红外分析

5.2.3马来酸酐改性邻甲酚醛环氧丙烯酸酯的工艺分析

5.2.4马来酸酐改性邻甲酚醛环氧丙烯酸酯的表观动力学分析

5.2.5光固化油墨的光固化行为

5.2.6光固绝缘油墨涂膜表面干燥性分析

5.2.7 PCE/NSMA/OCFEP的含量对光固性油墨热性能的影响

5.2.8 PCE/NSMA/OCFEP的含量对光固性油墨显影性的影响

5.2.9高密度多层线路板用光固性绝缘油墨的性能

5.3本章小结

第六章 高密度多层线路板用绝缘油墨的配方和应用工艺

前言

6.1实验部分

6.1.1实验原料和规格

6.1.2主要仪器和设备

6.1.3性能测试及表征

6.2高密度多层线路板用绝缘油墨的配方设计

6.2.1油墨配方的设计流程

6.2.2油墨配方的基本组成及原料选择

6.3高密度多层线路板用绝缘油墨配方的制备工艺

6.4高密度多层线路板用绝缘油墨的应用工艺及问题分析

6.4.1绝缘油墨的应用工艺

6.4.2操作环境的要求

6.4.3基板前处理

6.4.4丝印

6.4.5预烘干燥和刷磨

6.4.6曝光和显影

6.4.7咬蚀

6.4.8沉铜和镀铜

6.4.9后固化

6.4.10线路与绝缘油墨层间结合力的影响因素分析

6.5本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的与学位论文相关的学术论文

致谢

评定意见