非均相催化超临界水气化难降解有机废水产氢资源化研究

摘要

目前，人类正面临环境污染和能源危机的严峻挑战，有机废物/水处理技术与可再生能源的开发受到普遍关注。超临界水(Supercritical water,SCW)作为一种环境友好反应介质，具有与有机物互溶、反应速度快、反应效率高等特点，超临界水气化(Supercritical water gasification，SCWG)产氢过程被认为是一种能在消除污染物的同时产生清洁能源----H<,2>的技术，然而，由于SCW高温高压的反应条件所造成的高昂的设备投资和运行费用，这一技术目前仍处于实验室研究阶段。本研究通过研制非均相SCWG催化剂，在一套连续流式Inconel 625合金反应器中考察水溶性高分子有机化合物的催化SCWG产氢过程，筛选性能优良的非均相催化剂，并对造纸黑液进行催化SCWG产氢处理，为SCWG技术的实际应用积累基础数据。 以ZrO<,2>为催化剂载体，Ni、Co和W作为催化剂活性组分，通过浸渍、干燥、压片成形、焙烧等步骤制得直径为5mm、厚度为1mm的催化剂圆片，进行CSCWG产氢实验。实验过程中没有发现催化剂的失活，对反应前后的催化剂进行BET、XRD和XRF分析表征，发现以上催化剂在反应前和反应后的表面物理性质、物相组成以及金属活性组分含量变化不大，说明所制得的催化剂是一种稳定的SCWG催化剂。 分别以2g/L聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)和聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)模拟废水为研究对象，分别在在温度623--703K和673--773K、停留时间60—300s和20--120s、压力24MPa的SCW中，催化剂用量90g条件下考察非催化、ZrO<,2>催化、15％Ni/ZrO<,2>催化、15％Co/ZrO<,2>催化、15％W/ZrO<,2>催化时PEG与PVA废水的SCWG过程的气体产物组成和气化效率。结果表明，气体产物主要成分为H<,2>、CH4、CO和CO<,2>，以上催化剂中15％Ni/ZrO<,2>催化剂催化活性最高，与非催化或纯ZrO<,2>催化剂催化相比，获得相同的气化效率其反应温度可降低60--80K。催化剂催化活性顺序由高至低为：15％Ni/ZrO<,2>、15％Co/ZrO<,2>、15％W/ZrO<,2>、ZrO<,2>。气体产物组成受金属活性组分含量影响较小，而气化效率随金属活性组分含量增加明显上升。增加催化剂用量能进一步提高气化效率。在反应条件下连续运行实验85h，15％Ni/ZrO<,2>催化剂活性基本不变。 构建了基于有机碳气化效率的PEG和PVA废水的CSCWG零级反应动力学模型。求得无催化剂、ZrO<,2>催化、5％Ni/ZrO<,2>催化、10％Ni/ZrO<,2>催化、15％Ni/ZrO<,2>催化、15％Co/ZrO<,2>催化条件下PEG废水SCWG反应过程活化能分别为：58.97、57.26、44.37、32.83、27.99和42.78 kJ；无催化剂、ZrO<,2>催化、15％Ni/ZrO<,2>催化条件下PVA废水的CSCWG反应活化能分别为64.06、59.09和42.86kJ。动力学模型在实验条件范围内能很好的反映PEG和PVA的气化降解规律。对PEG废水SCWG过程中间产物进行分析，发现不加催化剂时，中间产物主要为醇、酸、酮以及烷烃和醚类物质，同时含有难降解物质甲苯，而加入15％Ni/ZrO<,2>催化剂后，中间产物主要为烷烃和醚类，且中间产物中不含甲苯，说明催化剂的加入不仅能加速气化反应速度、提高气化反应效率，而且能抑制有毒难降解物质的产生。通过对不同温度和停留时间下PVA的催化SCWG过程中间产物的分析，解析了PVA废水催化SCWG过程反应路径。 以稀释20倍的造纸黑液作为研究对象，在反应温度673--773K、压力24MPa、停留时间60--150s条件下，以90 g 15％Ni/ZrO<,2>作为催化剂，考察了造纸黑液的CSCWG产氢过程。结果表明，造纸黑液TOC去除率最高为74.61％，稀释后的造纸黑液H<,2>产量最高可达79.17mol/m<'3>。反应温度的上升和进水浓度的增加都会降低气体产物中H<,2>的含量，而停留时间的变化对气体产物含量没有明显的影响；反应温度的上升和停留时间的延长对气化效率有正影响，进水浓度的增加会导致气化效率的降低。催化剂量的增加对气化效率有明显的增效作用，实验过程中没有发现催化剂失活现象。对造纸黑液原水日处理量为lOOm3的催化SCWG产氢过程的经济性评价表明该过程扣除设备首期投资和运行费用后，平均每年净利润约为40万元。 对模拟有机废水和实际废水的催化SCWG产氢反应特性的研究表明，Ni/ZrO<,2>非均相催化剂是一种高效、稳定的SCWG催化剂，能大幅提高其反应速度和气化效率，从而降低反应条件。非均相催化剂的研究与开发将为SCWG技术用于有机废物/水的无害化与资源化处理提供理论与技术支持。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1研究背景

1.1.1环境污染

1.1.2能源危机

1.1.3氢能的利用——燃料电池

1.1.4氢能的获得与有机废物/水气化制氢

1.2超临界水的性质及其在环保与能源领域中的应用

1.2.1超临界水的性质

1.2.2超临界水氧化技术

1.2.3超临界水气化技术

1.3超临界水气化有机物产氢国内外研究进展

1.3.1非催化超临界水气化

1.3.2催化超临界水气化产氢研究进展

1.3.3超临界水气化产氢过程热力学研究

1.3.4超临界水气化产氢应用研究

1.4研究目的意义及课题来源

1.4.1论文研究目的

1.4.2论文研究意义

1.4.3课题来源

1.5主要研究内容

第二章实验装置与实验方法

2.1实验装置及流程

2.1.1实验装置

2.1.2实验流程

2.2实验药品及仪器分析

2.2.1化学试剂与材料

2.2.2分析仪器与设备

2.2.3分析、表征方法

2.3催化剂制备方法

2.4实验计算及数据处理

2.4.1实验操作参数计算

2.4.2数据处理计算

第三章非均相催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢资源化研究

3.1引言

3.2催化剂制备

3.3催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢影响因素

3.3.1非催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢

3.3.2 ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢

3.3.3 15％Ni/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢

3.3.4 15％Co/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢

3.3.5 15％W/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢

3.3.6 15％Ni5％Co/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢

3.3.7 15％Ni5％W/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢

3.3.8反应物浓度对催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢的影响

3.3.9金属活性组分含量对催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢的影响

3.3.10催化剂量对催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢的影响

3.3.11催化剂寿命实验

3.4本章小结

第四章非均相催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢动力学及过程中间产物研究

4.1引言

4.2动力学方程的建立与求解

4.3催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢反应动力学

4.3.1非催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢反应动力学

4.3.2 ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢反应动力学

4.3.3 5％Ni/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢反应动力学

4.3.4 10％Ni/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢反应动力学

4.3.5 15％Ni/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢反应动力学

4.3.6 15％Co/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢反应动力学

4.3.7催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢反应动力学模型验证与讨论

4.4非均相催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢过程中间产物分析

4.4.1非催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢中间产物分析

4.4.2 15％Ni/ZrO2催化超临界水气化聚乙二醇废水产氢中间产物分析

4.4本章小结

第五章非均相催化超临界水气化聚乙烯醇废水产氢资源化研究

5.1引言

5.2 15％Ni/ZrO2催化超临界水气化聚乙烯醇废水产氢效果

5.2.1 15％Ni/ZrO2对气体产物组成的促进作用

5.2.2 15％Ni/ZrO2对气化效率的促进作用

5.3催化超临界水气化聚乙烯醇废水产氢动力学

5.3.1超临界水气化聚乙烯醇废水产氢实验结果

5.3.2催化超临界水气化聚乙烯醇废水产氢动力学

5.3.3催化超临界水气化聚乙烯醇废水产氢反应动力学模型验证与讨论

5.4本章小结

第六章非均相催化超临界水气化聚乙烯醇废水产氢反应路径分析

6.1引言

6.2 Ni/ZrO2催化超临界水气化聚乙烯醇废水产氢中间产物分析

6.2.1不同反应温度下中间产物分析

6.2.2不同停留时间下中间产物分析

6.2.3催化超临界水气化聚乙烯醇废水产氢过程反应路径分析

6.3本章小结

第七章非均相催化超临界水气化造纸黑液产氢资源化研究及经济性评估

7.1引言

7.2 Ni/ZrO2催化超临界水气化造纸黑液产氢研究

7.2.1实验准备工作

7.2.2催化超临界水气化造纸黑液产氢过程反应系统的堵塞

7.2.3反应温度、停留时间对超临界水气化造纸黑液产氢的影响

7.2.4催化剂量对催化超临界水气化造纸黑液产氢的影响

7.3催化超临界水气化造纸黑液产氢经济性评价

7.3.1催化超临界水气化造纸黑液产氢设备首期投资与运行费用估算

7.3.2催化超临界水气化造纸黑液产氢过程经济效益估算

7.4本章小结

结论与展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

评定意见