麦草碱木素—酚醛树脂胶粘剂的制备及性能研究

摘要

酚醛树脂是目前制造室外级人造板材最理想的胶粘剂，它具备胶粘强度高、耐候性好、耐水性强等特性。但是，酚醛树脂存在固化温度高、热压时间长、易透胶、原料成本高且原料来源不可再生等缺点。木质素是地球上资源丰富的天然聚合物，又是一种重要的可再生资源，随着世界资源危机日益严重和对生态环境要求的日益提高，木质素及其衍生物由于具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、分子结构多样化易于化学改性等特点，其研究与应用受到国内外广泛重视。将木质素应用于酚醛树脂制成木质素一酚醛树脂(lignin-phenol-formaldehyde resin以下简称LPF胶)胶粘剂，不仅可以降低原有酚醛树脂的成本，弥补其固化温度高、热压时间长和易透胶等缺点，而且可以缓解其对石油产品的依赖，同时减少对环境的污染。 木质素酚醛树脂的研究工作已开展了70多年，但至今未能得到大规模的工业应用。主要原因是由于木质素的活性比苯酚低，导致合成的LPF胶的性能较差。因此，LPF胶的研究重点是对木质素进行改性，提高木质素的反应活性。本论文根据碱木素的特性，提出了在碱性条件下对碱木素进行酚化改性，并与其它常用的化学改性进行了系统的比较；通过对改性前后结构的分析，提出了麦草碱木素(wheat straw soda lignin，以下简称WSSL)碱性酚化改性的机理；然后通过反应参数的优化以及配方的调整，制备得到低游离甲醛含量且性能优良的LPF胶；最后，利用差示扫描量热法和红外光谱，探索了LPF胶自身固化反应及LPF胶与木材界面固化反应的动力学及反应机理，并与酚醛树脂进行了详细的对比。 WSSL化学改性的研究表明，酚化改性使WSSL的反应活性增加，亲水性、分子量及多分散性降低，最适合WSSL用于制备LPF胶。不同化学改性制备得到LPF胶的胶粘性能的比较也证明了这个结论。 WSSL碱性酚化改性的机理为，酚盐负离子和原酚羟基邻位分别进攻带有部分正电荷的β-O-4键的碳原子和α碳原子，导致β-O-4键发生断裂，以及原酚羟基邻位的氢原子和木质素侧链上的α-羟基发生了缩合反应，因此，WSSL酚化改性后反应活性增加。 LPF胶反应参数确定为：木质素/苯酚比例60～70wt％，氢氧化钠用量4．5、wt％，甲醛/木质素比例10 wt％，酚化温度100℃，酚化时间1 h，聚合温度80℃，聚合时间2 h。由优化的反应参数制备得到木质素/苯酚比例为70 wt％的LPF胶，其性能远超过国标的要求。 WSSL进行超滤分级研究表明，随着分子量的降低，WSSL酚羟基含量升高，甲氧基和羧基含量降低，碱性溶液粘度大幅度降低，表面活性升高；随着草碱木素分子量的降低，LPF胶的胶粘强度升高，游离甲醛含量和粘度降低。无机盐的引入提高了LPF胶的粘度，同时降低了LPF胶的胶粘性能。 在制备LPF胶的过程中，通过反应参数的优化以及添加外加剂尿素，制备得到WSSL/苯酚比例为60wt％的LPF胶，其游离甲醛含量比酚醛树脂低，且性能比酚醛树脂好。研究并发现，LPF胶游离甲醛含量低的原因是由于加入的尿素与LPF胶中的游离甲醛反应生成了脲醛树脂；LPF胶的胶粘强度提高的原因是由于在固化过程中脲醛树脂的羟基与LPF胶的羟基发生缩合，增加了LPF胶固化时的交联密度；LPF胶的粘度降低的原因是由于LPF胶在溶液中以胶团形式存在，加入的尿素降低了胶团的尺寸。 差示扫描量热法分析表明，LPF胶的固化反应起始温度比酚醛树脂高，终止温度及活化能比酚醛树脂低，因此，LPF胶比酚醛树脂难凝胶，贮存稳定性比酚醛树脂好，固化速度比酚醛树脂快。LPF/木粉体系的固化反应起始温度、终止温度和活化能均比酚醛树脂/木粉体系低。因此，在胶合板的生产中，LPF胶需要的热压温度和热压时间比酚醛树脂低，提高了生产效率。 红外光谱分析表明，LPF胶的固化机理与酚醛树脂相似，都是羟基之间及羟基与芳环上的氢之间的缩合反应，不同的LPF胶固化后仍有部分醚键结构；在LPF/木粉和酚醛树脂/木粉两体系中，LPF胶和酚醛树脂均与木粉都发生了化学反应，且反应机理均与LPF胶自身固化反应机理相似，都是羟基之间及羟基与芳环上的氢之间的缩合反应，另外，木粉中的羰基也参与了反应。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号表

声明

第一章绪论

1.1木材胶粘剂概述

1.1.1我国木材胶粘剂发展历史

1.1.2木材胶粘剂的行业现状

1.1.3木材胶粘剂的发展趋势

1.1.4木材胶粘剂的性能

1.1.5木材胶粘剂的分类

1.1.6 PF胶的发展概况

1.2工业木质素的概述

1.2.1木质素的化学结构

1.2.2 工业木质素提取

1.2.3工业木质素制胶粘剂的理论基础

1.2.4 工业木质素的分类

1.3工业木质素在木材胶粘剂中的应用

1.3.1木质素胶粘剂应用的历史与现状

1.3.2在酸性条件下固化的木质素胶粘剂

1.3.3以过氧化氢作固化剂的木质素胶粘剂

1.3.4以甲醛作交联剂的木质素胶粘剂

1.3.5 LPF胶粘剂

1.3.6木质素-脲醛树脂胶粘剂

1.3.7木质素-三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂

1.3.8木质素-聚氨酯胶粘剂

1.3.9木质素在环保木材胶粘剂中的应用

1.4本论文的研究意义和内容

1.4.1本论文的研究意义

1.4.2本论文的主要研究内容

1.4.3本论文的创新之处

第二章原料与测试方法

2.1主要实验原料与试剂

2.2测试方法

2.2.1 WSSL的超滤分级

2.2.2木材胶粘剂的测试方法

2.2.3红外吸收光谱测试

2.2.4 13C-NMR分析

2.2.5凝胶渗透色谱(GPC)测试

2.2.6 WSSL官能团含量的测试

2.2.7元素分析

2.2.8穿透式电子显微镜

2.2.9 DSC分析

2.2.10热重分析

第三章WSSL的化学改性

3.1引言

3.2实验方法

3.2.1羟甲基化WSSL的制备

3.2.2水溶性酚醛树脂的制备

3.2.3羟甲基化LPF胶的制备

3.2.4酚化WSSL的制备

3.2.5酚化LPF胶的制备

3.2.6脱甲基化WSSL的制备

3.2.7脱甲基化LPF胶的制备

3.2.8未改性LPF胶制备

3.2.9改性前后WSSL的Lundquist方法提纯

3.3结果与讨论

3.3.1 WSSL羟甲基化的研究

3.3.2 WSSL酚化改性研究

3.3.3 WSSL化学改性方法的比较

3.4本章小结

第四章LPF胶的合成及表征

4.1引言

4.2实验方法

4.2.1 LPF胶的制备

4.3结果与讨论

4.3.1 LPF胶反应参数的优化

4.3.2 LPF胶与CPF性能的对比

4.3.3 LPF胶的表征

4.4本章小结

第五章LPF胶的性能优化

5.1引言

5.2实验方法

5.2.1含尿素LPF胶的制备

5.2.2存放时间稳定性实验

5.2.3不同pH值的WSSL碱性溶液的配制

5.2.4不同pH值LPF胶的配制

5.2.5不同浓度的WSSL碱性溶液的配制

5.2.6不同固体含量的LPF胶的配制

5.3结果与讨论

5.3.1 WSSL的分子量对LPF胶的结构与性能的影响

5.3.2无机盐对WSSL碱性溶液和LPF胶的性能影响

5.3.3低游离甲醛LPF胶的制备

5.3.4 LPF胶的粘度的研究

5.3.5 LPF胶热压工艺参数的研究

5.3.6 LPF胶的成本估算

5.4本章小结

第六章LPF胶固化反应及其与木材界面固化反应

6.1引言

6.2实验方法

6.2.1 LPF胶和CPF胶未固化样品制备

6.2.2 LPF胶和CPF胶固化后样品的制备

6.2.3木粉的制备

6.2.4 LPF/木粉固化前后样品的制备

6.2.5 CPF/木粉固化前后样品的制备

6.3结果与讨论

6.3.1 LPF胶固化反应的研究

6.3.2 LPF胶与木材界面固化反应的研究

6.4本章小结

结论与展望

参考文献

攻读博士学位期间已取得的研究成果

致谢

评定意见