无水过氧乙酸的管式填料反应器合成工艺及氧化脱硫应用研究

摘要

近年来随着有机合成中特殊化学品合成的发展，以及环境化学和仿生绿色化学的发展，无水过氧乙酸在有机合成、燃料脱硫及模拟细胞色素P-450酶功能的仿生催化氧化等方面的应用日益增强。然而在有机溶剂中通过乙醛液相氧化合成无水过氧乙酸的主要缺陷是生产成本高以及过氧乙酸在有机溶剂中的稳定性问题，从而限制了无水过氧乙酸的大规模工业生产与应用。降低生产成本的关键是开发合适的生产工艺，提高乙醛的转化率，抑制副反应的发生，并最终提高过氧乙酸的收率；提高有机溶剂中过氧乙酸的稳定性需要设计寻找适合于有机溶剂的新型稳定剂。 为了开发一条适合于乙醛液相氧化合成过氧乙酸的经济有效的生产工艺，本文设计并探讨了乙醛液相氧化合成过氧乙酸的管式填料反应器工艺。分析了该工艺中影响过氧乙酸收率和选择性的机理。研究表明，填料的性质、管式反应器的构型(主要是长径比)和气液流动状态对过氧乙酸的合成都有重要影响。通过对六种惰性填料的实验以及SEM(扫描电子显微镜)对填料的表征，结果表明，比表面积过大的多孔性填料以及比表面积过小、表面光滑的填料都不利于过氧乙酸的合成。只有比表面积合适且表面粗糙的非孔性填料才能获得较好的过氧乙酸收率和选择性。其中，所选填料SA-5118(一种表面粗糙的非孔性美国陶瓷填料1可以在数分钟的较短停留时间内获得较高的乙醛转化率和过氧乙酸收率。 由于过氧乙酸是乙醛氧化生产乙酸过程中的一种不稳定的中间过渡产物，它会与原料乙醛进一步反应或通过自身分解生成乙酸，因此缩短产物的停留时间和减少反应器中产物与原料的返混是提高过氧乙酸收率的关键。采用管式反应器和气液并流是实现活塞流并将液相返混降低到最低程度的有效途径。实验表明，在一定范围内，长径比大的管式反应器更有利于减少返混和提高过氧乙酸的收率。实验探讨了鼓泡流、气液上向并流和气液下向并流三种气液流动状态的影响，其中鼓泡流由于气流扰动导致更大的返混，所得过氧乙酸收率最低。而气液下向并流则比上向并流工艺更有利于过氧乙酸的合成。研究表明，管式填料反应器中的下向并流工艺，能在提高乙醛转化率的同时缩短反应时间，解决了提高乙醛转化率后过氧乙酸收率下降的难题，是乙醛液相氧化合成过氧乙酸并获得高收率的一条经济有效的生产工艺。 为了实现大规模工业化生成以及为反应系统的设计和生产操作提供依据和参考，实验对工艺条件进行了优化考察，探讨了反应系统的热力学及动力学过程。在乙醛氧化反应过程中，存在两种反应竞争机制，即中间过渡态乙醛单过氧乙酸酯(AMP)的热分解和平衡解离反应。温度越低中间过渡态的平衡解离作用越强。管式填料反应器内的动力学研究表明乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸的速率常数符合Arrhenius定律。其中，过氧乙酸合成的影响因素可分为三类，即：反应系统(包括反应器、填料和气液流动状态)；原料系统(包括氧气载体、溶剂种类、乙醛浓度、催化剂和原料杂质)以及工艺变量(包括气体压力、气体流量、反应温度、液体原料流量、反应停留时间)。结果表明，在反应系统和原料性质一定的情况下，在一定范围内，气体压力和气体流量对过氧乙酸的合成影响较小；而影响过氧乙酸合成的主要影响因素是停留时间、反应温度和原料中乙醛的浓度。同时发现在所考察的温度范围(30～65℃)内，乙醛浓度在18％wt和19.5％wt之间有一个临界浓度点(Cccp)。在温度不高于55℃时，当乙醛浓度小于Cccp时，各温度下的最大收率随温度升高而升高；当乙醛浓度大于Cccp时，各温度下的最大收率随温度升高而降低。其中，以SA-5118为填料，采用下向并流工艺，在以丙酮为溶剂、Fe<'3+>为催化剂和长径比为40的管式填料反应器内，当温度T=55℃，乙醛浓度C=9．85％wt，氧气流速G<,r>=200mL·min<'-1>，系统压力P=8．136x10<'5>N·m<'-2>，可在6．87min停留时间内，得到90．16％的乙醛转化率、84．15％的过氧乙酸收率和93．34％的过氧乙酸选择性。另外，为了提高过氧乙酸在有机溶剂中的稳定性，根据过氧乙酸的稳定机理，发现了一种新型稳定剂，即二乙基酸性焦磷酸酯(diethyl acid pyrophosphate，简称DAPP)。研究表明DAPP的稳定效果显著，室温下的稳定度(定义DAPP对过氧乙酸的稳定度为因加入DAPP而少分解的过氧乙酸占未加入DAPP而分解的过氧乙酸的百分数)在70％。且随着产品存放时间的延长，DAPP可以与低温冷冻储存的效果媲美。 为了促进过氧乙酸合成工艺的开发，加快过氧乙酸在工业领域的应用，推动相关工业领域的发展，以商用柴油脱硫为例，设计了一条在有机溶剂中生产过氧乙酸并用于柴油深度氧化脱硫的新型联合工艺。试验探讨了柴油脱硫的工艺条件，结果表明此联合工艺适于加氢脱硫后对柴油进行进一步深度处理，所处理柴油可达到美国最新柴油标准(硫含量小于15ppm)。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：图表目录

声明

第一章前言

第二章文献概述

2.1过氧乙酸的分子构造与物理化学性质

2.1.1过氧乙酸的物理化学性质

2.1.2过氧乙酸的分子构造

2.2过氧乙酸制备方法

2.2.1过氧化氢的乙酰基化反应

2.2.2乙醛的催化自氧化反应

2.3乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸工艺研究

2.4乙醛液相一步氧化反应机理与动力学研究

2.5乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸的影响因素研究

2.6乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸的热化学

2.7本章总结

第三章化学试剂与器材

3.1填料

3.2反应用原料

3.3分析用原料

3.4其它原料

3.5过氧乙酸合成试验器材

3.6过氧乙酸分析器材

3.7柴油氧化试验、分析器材

第四章实验过程与分析方法

4.1过氧乙酸合成

4.1.1过氧乙酸合成反应装置

4.1.2过氧乙酸合成试验程序

4.1.3过氧乙酸合成产品分析

4.1.4乙醛液相氧化制过氧乙酸合成碳平衡的计算

4.2柴油氧化脱硫

4.2.1氧化脱硫试验装置

4.2.2氧化脱硫试验程序

4.2.3氧化脱硫分析

第五章结果与讨论

5.1反应器对乙醛液相氧化合成过氧乙酸的影响

5.1.1反应器的选择与设计

5.1.2长径比对乙醛液相氧化合成过氧乙酸的影响

5.1.3气液流动状态的影响

5.1.4反应器材质的影响

5.2填料对乙醛液相氧化合成过氧乙酸的影响

5.2.1填料性质的影响

5.2.2填料粒径的影响

5.3原料性质对乙醛液相氧化合成过氧乙酸的影响

5.3.1氧气载体的影响

5.3.2溶剂和催化剂的影响

5.3.3液体原料中水含量对过氧乙酸合成的影响

5.4工艺变量对乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸的影响

5.4.1氧气压力P的影响

5.4.2氧气流速Gr的影响

5.4.3停留时间(t)的影响

5.4.4反应温度T的影响

5.4.5乙醛浓度Cc的影响

5.5乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸的工艺优化

5.5.1浓度Cc=5.87％wt(乙醛与丙酮体积比Rv=1∶15)时的条件优化

5.5.2浓度Cc=9.85％wt(Rv=1∶9)时的条件优化

5.5.3浓度Cc=16.04％wt(Rv=1∶5)时的条件优化

5.5.4浓度Cc=19.46％wt(Rv=1∶4)时的条件优化

5.5.5浓度Cc=25.26％wt(Rv=1∶2.8)时的条件优化

5.5.6浓度Cc=31.35％wt(Rv=1∶2)时的条件优化

5.5.7小结

5.6管式填料反应器内乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸的热效应与动力学分析

5.6.1管式填料反应器内乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸的热效应

5.6.2管式填料反应器内乙醛液相一步氧化合成过氧乙酸的动力学分析

5.7有机溶剂中过氧乙酸的稳定性

5.7.1过氧乙酸的稳定机理

5.7.2丙酮溶剂中不同稳定剂对过氧乙酸的稳定性能比较

5.7.3 DAPP对过氧乙酸稳定性的研究

5.8柴油的过氧乙酸氧化脱硫

5.8.1柴油氧化脱硫研究现状

5.8.2过氧乙酸氧化脱硫过程

5.8.3过氧乙酸氧化脱硫结果与讨论

5.8.4过氧乙酸-柴油深度氧化联合脱硫工艺

结论与建议

参考文献

附录

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

评定意见