造纸用无机载体抗菌沸石及抗菌纸的研究

摘要

沸石具有优良的离子吸附能力、离子交换特性，它越来越多的被应用到制浆造纸工业的漂白、二次纤维、造纸湿部加填、特种纸及废水处理等领域。无机载体抗菌沸石由于安全性高、耐热性好以及良好的抗菌性能等优点越来越多的引起人们的关注。本文以造纸用无机载体抗菌沸石为研究对象，研究了无机载体抗菌沸石的制备工艺、结构表征及抗菌性能，并对其在造纸湿部添加、表面涂布中的应用和机理进行了研究，为无机载体抗菌沸石在造纸工业中的应用提供技术和理论依据。 造纸用无机载体抗菌剂制备研究中，主要对载银抗菌沸石反应时间、反应固液比、反应温度、粒径、硝酸银浓度等主要影响因素进行了研究，确定了载银抗菌沸石制备的最佳工艺条件为：反应时间2.5小时、固液比1g/10ml、反应温度70℃、pH值7.0、AgNO<,3>浓度0.20mol/1，制备的载银抗菌沸石载银含量高，达到5.38％。X射线衍射仪(XRD)、电子探针(EPMA)、傅立叶一红外光谱仪(FTIR)、热分析仪(TG/DTG)等现代分析手段进行结构分析表明，抗菌离子Ag<'+>、Cu<'2+>、Zn<'2+>与沸石孔道中的阳离子进行交换取代，沸石的基本骨架结构没有被破坏，无其它副产物生成。 制备的五种沸石载体抗菌剂较为稳定，存放三个月后，均具有抗菌效果。载银抗菌沸石和载银/铜抗菌沸石的抗菌效果最好，对大肠杆菌ATCC8739具有较低的MIC和MBC，分别达到5x10<'-8>g/ml和1×10<'-7>g/ml。 对无机载体抗菌沸石的表面物化性能研究结果表明，抗菌沸石表面阴离子电荷密度随着pH值的降低而减弱，但抗菌沸石在pH值从6到9范围内，即在造纸湿部pH值变化范围内，电荷密度较为稳定；温度对抗菌沸石表面电荷密度影响较小。抗菌沸石表面带较强的负电荷，Zeta电位随着pH值的增加而显著下降。 对无机载银抗菌沸石浆内添加应用研究表明，载银抗菌沸石对纸页光学性能产生--定影响，在小于0.3％用量时，载银沸石抗菌剂的加入对白度和色调影响较小，并且可以通过添加白色填料，吸附在载银抗菌沸石表面，减少负面影响，提高纸页白度。载银抗菌沸石对纸页强度性能影响较小。随着载银抗菌沸石的加入，纸页强度性能有一定提高，但用量超过0.5％时，强度略微下降。载银沸石抗菌纸在用量为0.1％时没有抗菌效果，但在0.3％及以上用量时，具有优异的抗菌效果。通过现代表面分析手段研究表明，此时部分载银抗菌沸石分布在纸页表面，起到抗菌、杀菌的作用，表面分布的载银抗菌沸石浓度介于10<'-7>～10<'-3>g/g之间。 研究了单元水溶性助留剂、Hydrocol助留体系、Compozil助留体系和PEI/CPAM助留体系对载银抗菌沸石助留的影响和机理。研究表明四种助留体系都能提高载银抗菌沸石的首程留着率。Hydrocol助留体系的首程留着效果最好。四种助留体系拥有各自的优缺点，都能满足要求，应根据实际情况选用。 对CPAM/Ag-zeolite新型微粒助留体系进行了研究。结果表明，它能够很好的提高纸料的首程留着率，与典型的Hydrocol助留体系留着效果接近。并建立CPAM/Ag-zeolite微粒助留体系模型，该模型能很好的分析解释CPAM、载银抗菌沸石用量对纸页匀度和絮团紧度的影响，证明采用载银抗菌沸石在助留体系中所起的作用与膨润土相当。 载银抗菌沸石在涂布纸中的应用研究表明，它对三种颜料配比的涂布纸色调和色差影响极小，基本可以忽略，通过印刷适性研究及EPMA和AFM的表面结构分析表明，载银抗菌沸石的加入并未改变纸张表面结构和印刷适性。添加量为0．25份(对颜料)时就已具有良好的抗菌效果。 研究了载银抗菌沸石对典型造纸涂料流变性能的影响。研究表明，载银抗菌沸石的加入不会对造纸涂料产生负面影响，相反它的加入对表观黏度有一定降低作用，采用Casson模型拟合研究表明，添加载银抗菌沸石后涂料的Casson黏度和Casson屈服应力都有一定程度的降低，同时涂料的弹性贮存模量也有一定的降低，而黏性损耗模量变化不大。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号表

声明

第一章绪论

1.1中国特种纸工业发展现状

1.2抗菌剂的种类及其分类

1.2.1抗菌剂的种类

1.2.2抗菌剂的分类

1.3抗菌剂的抗菌机理

1.3.1无机抗菌剂抗菌机理

1.3.2有机抗菌剂的抗菌机理

1.4多孔隙的抗菌载体——沸石的结构与特性

1.4.1沸石的结构

1.4.2沸石的特性

1.5沸石在制浆造纸工业中的应用

1.5.1沸石在制浆漂白中的应用

1.5.2沸石在造纸中的应用

1.6抗菌剂在抗菌纸的应用及加工方法

1.7本课题的研究进展和研究意义

1.7.1无机载体抗菌剂及抗菌纸的研究进展

1.7.2本课题的研究意义

1.8研究内容和采用的实验方法、技术路线

第二章无机载体抗菌沸石的制备及结构表征

2.1实验原料和方法

2.1.1原料

2.1.2抗菌沸石的制备

2.1.3粒度的测定

2.1.4银含量的测定

2.1.5 X射线衍射分析(XRD)

2.1.6电子探针表面分析(EPMA)

2.1.7傅立叶—红外分析(FTIR)

2.1.8热重分析(TG/DTG)

2.2结果与讨论

2.2.1沸石原料结构表征

2.2.2抗菌沸石制备的影响因素

2.2.3抗菌沸石结构的表征

2.3本章小结

第三章无机载体抗菌沸石抗菌性能的研究

3.1实验原料和方法

3.1.1实验试剂

3.1.2实验方法

3.2结果与讨论

3.2.1五种抗菌剂MIC和MBC初步测试结果

3.2.2五种抗菌剂MIC和MBC的测定

3.3本章小结

第四章无机载体抗菌沸石浆内应用及抗菌性能研究

4.1实验原料和方法

4.1.1原料

4.1.2沸石抗菌剂电荷密度滴定

4.1.3抗菌沸石表面Zeta电位的测定

4.1.4纸张物理性能检测

4.1.5纸张抗菌率的测定

4.1.6抗菌沸石留着率的测量

4.1.7抗菌纸表面分析

4.2结果与讨论

4.2.1抗菌沸石物理化学性能的研究

4.2.2抗菌沸石浆内添加对纸张物理性能影响的研究

4.2.3浆内添加载银抗菌沸石抗菌纸抗菌性能的研究

4.2.4浆内添加载银抗菌沸石抗菌纸表面分析

4.3本章小结

第五章无机载银抗菌沸石留着率的提高及机理研究

5.1实验原料和方法

5.1.1原料

5.1.2动态滤水实验方法

5.1.3回归曲线建立(测定滤液浓度)

5.1.4浆料滤水性能的检测

5.1.5纸张的抄造及匀度检测

5.2结果与讨论

5.2.1单元水溶性助留剂对载银抗菌沸石首程留着率的影响

5.2.2 Hydrocol助留体系对载银抗菌沸石首程留着率的影响

5.2.3 Compozil三元助留体系对载银抗菌沸石首程留着率的影响

5.2.4 PEI/CPAM双元助留体系对载银抗菌沸石首程留着率的影响

5.2.5各助留体系助滤作用

5.2.6 CPAM/Ag-zeolite微粒助留体系助留助滤性能的研究

5.2.7 CPAM/Ag-zeolite微粒助留体系机理研究

5.3本章小结

第六章无机载银抗菌沸石涂布应用及抗菌性能研究

6.1实验原料和方法

6.1.1原料

6.1.2颜料的分散及涂料的配制

6.1.3涂布过程

6.1.4压光过程

6.1.5物理性能检测

6.1.6涂布纸抗菌率的测定

6.1.7涂布纸表面性能分析

6.2结果与讨论

6.2.1无机载银沸石对抗菌涂布纸光学性能的影响

6.2.2无机载银沸石对抗菌涂布纸印刷适性的影响

6.2.3无机载银沸石对抗菌涂布纸抗菌性能的影响

6.2.4无机载银沸石抗菌涂布纸表面分析

6.3本章小结

第七章无机载银抗菌沸石对涂料流变性能的影响

7.1实验原料和方法

7.1.1原料

7.1.2涂料配方及涂料的配制

7.1.3涂料流变性能测试

7.2结果与讨论

7.2.1载银抗菌沸石对涂料表观黏度的影响

7.2.2载银抗菌沸石对涂料黏弹特性的影响

7.2.3结论的验证

7.2.4载银抗菌沸石降黏机理的研究

7.3本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

评定意见