直接熔融聚合法合成改性聚乳酸类材料及其降解行为

摘要

聚乳酸材料是一种具有良好的生物降解性和相容性，无毒无害、环境友好的材料，其用途十分广泛，可应用于药物缓释载体、手术缝合线、组织工程等生物医学领域以及服装纤维、非织造布、工程塑料等领域。但由于其本身结构的特点，聚乳酸均聚物存在着亲水性差、力学强度较低等缺陷。为了拓宽聚乳酸类可生物降解材料的应用，研究通过路线简便的合成工艺对聚乳酸进行共聚改性，发挥多种材料的性能互补优势，扩大其应用领域具有重要的意义。 本课题通过直接熔融法将乳酸(LA)与己内酯(ε-CL)、聚乙二醇(PEG)进行共聚合成，系统研究了聚(己内酯-聚乙二醇-乳酸)(PCEL)三元共聚物直接熔融共聚工艺及反应机理，探讨了PCEL在不同降解介质中的水解行为和水解机理。本论文的主要研究内容和结果如下： (1)分别以外消旋乳酸(D，L-LA)、左旋乳酸(L-LA)为原料与ε-CL、PEG(Mn=600)通过直接熔融共聚合成三元共聚物PCEL。最佳工艺条件为：PEG、ε-CL、D,L-LA以摩尔比10：63：27投料，0.5wt％SnCl<,2>为催化剂，在120℃、70Pa压力下预聚合3h，预聚物在180℃、70Pa下直接熔融共聚16h，可获得特性黏数为0.4457dL/g的聚(己内酯一聚乙二醇一外消旋乳酸)(D,L-PCEL)；PEG、ε-CL、L-LA以摩尔比10：63：27投料，0.5wt％SnCl<,2>为催化剂，在100℃、70Pa压力下预聚合1h，预聚物在180℃、70Pa下直接熔融共聚16h，可获得特性黏数为0．4230dL/g的聚(己内酯-聚乙二醇-左旋乳酸)(L-PCEL)。 用GPC、IR、<'1>H-NMR、DSC、接触角等测试手段对所得产物进行表征，结果表明产物确为预期的三元无规共聚物。由于PCEL共聚物中各单体组分的反应活性有所不同，CL组分实际摩尔百分比大于投料值，说明CL比LA更易共聚进入长链：而L-LA实际进入共聚物分子链中的比例大于D,L-LA的实际比例，更接近于投料比。 PCEL大分子链中引入柔性的CL链段以及易结晶、亲水性好PEG链段，共聚物的Tg比PLA均聚物和二元共聚物P(LA-CL)的Tg有明显提高，出现了结晶熔融吸热峰，PCEL的亲水性能也有明显地改善。 (2)将L-PCEL和D,L-PCEL薄膜置于不同降解介质中进行水解降解，通过材料的失重率、吸湿率、特性黏数、结构组成以及表面形态等的变化考察其降解行为，结果表明D，L-PCEL比L-PCEL降解速率快，降解30天时重量损失超过30％。用<'1>H-NMR分析共聚物降解过程组成的变化，结果表明LA单元的酯基比CL单元的酯基更容易被水解断裂成小分子羟基酸溶出，共聚物中LA组分含量下降较快。PCEL的水解降解是按照酯基的简单水解机制进行，降解过程中存在自加速效应。 PCEL共聚物在不同降解介质中的降解速率与介质的pH值有关。共聚物在NaOH溶液中降解速率最快，HCl溶液次之，去离子水较慢，在模拟体液中的降解速率最慢。 PCEL的水解速率与聚合物的相对分子质量及PEG含量有关，相对分子质量低的PCEL共聚物其降解速率快；共聚物中的PEG含量越高其亲水性越好，降解速率也越快。 (3)与丙交酯开环聚合的二步法相比，直接熔融共聚合成PCEL的工艺简短，试剂、材料消耗量少，原料来源广，可降低PCEL的成本；且合成的PCEL材料亲水性好，降解速率快，可望应用于药物缓释材料等生物医学领域。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1前言

1.2聚乳酸的合成、结构性能与应用

1.2.1聚乳酸的合成原料—乳酸(LA)

1.2.2聚乳酸的合成

1.2.3聚乳酸的性能

1.2.4聚乳酸的应用

1.3聚乳酸类材料的改性方法

1.3.1聚乳酸的增塑改性

1.3.2复合材料改性

1.3.3聚乳酸的表面修复改性

1.3.4聚乳酸的共混改性

1.3.5聚乳酸的共聚改性

1.4聚乙二醇、己内酯改性聚乳酸类生物降解材料

1.4.1聚乙二醇改性聚乳酸类材料

1.4.2己内酯改性聚乳酸类材料

1.4.3聚(己内酯—乙二醇—乳酸)三元共聚物的合成

1.5聚乳酸类材料的水解行为研究

1.5.1聚乳酸类材料的水解机理

1.5.2聚乳酸类材料降解的影响因素

1.5.3聚乳酸类材料降解的评价及测定

1.6本课题提出的依据、意义、研究内容及创新之处

1.6.1本课题提出的依据、目的和意义

1.6.2项目来源

1.6.3本课题主要研究内容和创新之处

第二章聚(己内酯—聚乙二醇—乳酸)(PCEL)的直接熔融聚合及表征

2.1引言

2.2实验

2.2.1实验药品

2.2.2实验仪器

2.2.3实验方法

2.3结果与讨论

2.3.1熔融聚合直接合成PCEL的工艺

2.3.2 PCEL的表征

2.3.3 PEG不同投料比例对PCEL的影响

2.3.4不同PEG相对分子质量对PCEL的影响

2.3.5熔融聚合法直接合成PCEL的机理探讨

2.3.6 PCEL的熔融共聚直接法合成与二步法合成工艺的比较

2.4本章小结

第三章聚(己内酯—聚乙二醇—乳酸)(PCEL)的水解行为

3.1引言

3.2实验

3.2.1实验药品

3.2.2实验仪器

3.2.3实验方法

3.3结果与讨论

3.3.1 PCEL在模拟体液中降解

3.3.2 PCEL在不同降解介质中降解

3.3.3不同相对分子质量PCEL在模拟体液中降解

3.3.4不同PEG含量的PCEL在模拟体液中降解

3.3.5 PCEL水解降解机理探讨

3.4本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

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