热镀锌钢上锌花形成机制和批量热镀锌的锌花的研究

摘要

热浸镀锌是最有效的钢铁防大气腐蚀的方法之一。当锌浴中含有一定量的某些合金元素(Pb、Bi、Sb和/或Sn等)时,镀层中的锌结晶时生成具有特定位向的粗大晶粒,就成为肉眼可见的锌花。热镀锌钢上的锌花是热镀锌层特有的标志,对于不需要进行后处理直接裸露使用的热镀锌件,一朵朵漂亮的大锌花很受用户的青睐。国内外的热镀锌企业已开发了大量锌花镀层产品,主要是连续热镀锌法生产的镀锌薄板。近年来,欧美地区用批量热镀锌法生产的镀锌钢结构件也采用了锌花镀层。多年来,锌花的形成机理受到了许多研究者的极大关注,但是到目前为止,对锌花产生的原因以及形成机制在很多细节上尚未形成统一的认识,对批量热镀锌的锌花的研究则极少见报道。 本文首次采用了X射线转动晶体法系统地研究了热镀锌钢上单个锌花的宏观几何形貌与该锌单晶体结晶位向之间的关系,建立了单个锌花的晶体学模型,解释了不同形貌锌花的形成机制,并从热力学角度初步探讨了热镀锌钢上锌花产生的原因。结果表明,热镀锌层中的自由锌层以树枝晶生长的方式凝固,每一个锌花代表一个单晶体的锌晶粒,其基平面(0001)相对于钢基表面可能的方向决定了锌花最终的几何形貌,锌花一次枝晶臂择优生长的方向首先为[10-10],其次为[0001]和[11-20],相邻的沿[10-10]晶向择优生长的一次枝晶臂之间的夹角α与基平面(0001)关于钢基表面的倾斜角β的关系为α=2arcsin 1/2cosβ√1+1/4tg2β。按照β值的不同,锌花可分为三类：1)β=0°,可获得<12 -10>晶带的所有晶面的衍射峰,其中(0001)晶面产生的衍射峰最强,锌花具有60°对称的正六边形树枝晶状结构：2)0°<β<90°,可获得(10-11)晶面的衍射峰最强的衍射图,60°对称的树枝晶结构消失,锌花为倾斜六边形结构：3)β=90°,可获得<0001>晶带的(10-10)和(12-10)晶面产生的衍射峰,锌花具有垂直树枝晶状结构。 由于锌花形成过程为以树枝晶方式自钢基/镀层向镀层/空气界面生长,加入的合金元素要发生表面偏析。在批量热镀锌条件下,浸锌时间较长,镀层较厚,冷却速度较慢,合金元素的偏析和析出、以及析出的第二相由亚稳态向稳态(或非平衡态向平衡态)的转变都应更加充分,本文研究了典型的具有锌花的批量热浸Zn-0.1Al-0.1Pb和Zn-0.1Al-0.2Sb合金镀层的凝固过程和表面偏析规律。结果发现：在所研究的Pb浓度范围(0～0.2wt.％)内,随着Pb含量的增加,镀层表面的织构逐渐由基平面(0001)织构转变为(10-11)织构和(10-10)或(12-10)织构,暗锌花的数量也随之逐渐增多；批量热浸Zn-0.1Al-0.1Pb镀层的表面偏析相为纯Pb相粒子,其分布在锌花晶界处几乎没有,锌花内的平坦区上也比较少,且尺寸极小(纳米级),羽毛状区上则有规律地分布在树枝晶晶臂的间隙内,粗糙区上则随机地分布在凝固收缩所形成的凹陷处。在批量热镀锌特殊的工艺条件下,这些纯Pb相粒子在锌层表面呈现正六边形的平衡晶体形貌,而非连续热镀锌条件下通常出现的球形。在所研究的Sb浓度范围(0～0.2wt.％)内,Zn-Sb合金镀层始终以基平面(0001)织构为主,锌浴中加Sb比锌浴中加Pb更易获得大尺寸的锌花和亮锌花。批量热浸Zn-0.1Al-0.2Sb镀层的表面偏析物呈针状覆盖于整个镀层的表面,晶体结构为Sb3Zn4相而非连续热镀锌法所报道的Sb2Zn3相,这是由于批量热镀锌法冷却速度较慢,亚稳态的Sb2Zn3相会发生共析转变生成稳态的Sb3Zn4相。在锌浴中加Pb或Sb均适用于生产锌花镀层,Pb的成本较低而被较多采用,但不利于环保,加Sb的工艺更值得研究。由于Sb的熔点(631℃)比热镀锌的温度高(～450℃)得多,不能直接加入锌浴中使用。本文首次研究了热镀锌用Sb-Zn中间合金,主要是冷却速度对b-Zn中间合金凝固组织的影响,结果表明：提高冷却速度(c)可以明显的细化高熔点的Sb-Zn金属间化合物粒子的尺寸d(d∝c-1/2),较快的冷却速度可以抑制亚稳态ζ相的共析分解ζ→β+η,炉冷(0.04℃/s)时共析分解完全,接近平衡组织,合金相粒子为β相；空冷(1.06℃/s)和水冷(36℃/s)时,ζ相的共析分解受到抑制；而铜板冷(110℃/s)时,ζ相的共析分解被完全抑制。 含Si活性钢热浸镀锌时会出现镀层超厚生长(即Sandelin效应)和表面灰暗,本文研究了锌浴中同时添加Ni和Sn元素,有效解决了既能抑制镀层超厚生长,又能获得锌花镀层的问题。研究了热浸Zn-Ni-Sn合金镀层的生长动力学及镀层的微观组织、锌花镀层的凝固过程、合金元素Sn的表面偏析。试验结果表明：锌浴中同时添加Ni和Sn后,含硅钢热镀锌层的生长均受到不同程度的抑制,抑制效果随Ni和Sn含量的增加而增强,与单独添加Sn相比,可大大减少合金添加量、降低成本,且钢的活性越强抑制效果越显著：活性钢批量热浸Zn-0.12Ni-3Sn浴液时,效果最好,镀层的厚度均≤50μm;合金层由粗大疏松的块状变为连续致密的柱状组织,自由锌层由粗糙灰暗的表面变为光亮美观的锌花表面,这是由于平整的ζ/η相界面为自由锌层中锌花的凝固提供了良好的表面条件,镀层表面的偏析相为纯Sn相,主要分布在ζ/η相界面前沿以及镀层表面锌花的亚晶界处,由于量较大,未能形成Sn的平衡晶体形貌。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1本课题的研究背景

1.2热浸镀锌简介

1.2.1热镀锌基本理论

1.2.2外延界面的结构

1.2.3批量热镀锌工艺流程

1.2.4钢中硅对热镀锌镀层的影响

1.3锌花形成机理的研究进展

1.3.1锌花概述

1.3.2锌花形成机理的研究进展

1.4晶体生长形貌的研究现状

1.4.1晶体平衡生长理论

1.4.2枝晶研究的发展现状

1.5热镀锌钢上锌花的影响因素及锌花对镀层性能影响的研究

1.5.1冷却速度对锌花尺寸的影响

1.5.2基材性质对锌花的影响

1.5.3锌浴中合金元素对锌花的影响

1.5.4热浸镀锌花专家系统

1.5.5锌花对热浸锌镀层性能影响的研究

1.6本课题的研究意义及内容

第二章热镀锌钢上锌花形成机制的研究

2.1引言

2.2单个锌花的几何形状与锌结晶位向之间的关系

2.2.1试验方法

2.2.2试验结果

2.2.3分析讨论

2.3热浸锌花合金镀层中的凝固收缩

2.4锌花的形成过程

2.5热镀锌钢上锌花形成的热力学解释

2.6本章小节

第三章批量热镀锌层上锌花表面合金元素的偏析和析出

3.1前言

3.2试验方法与内容

3.2.1热浸镀锌

3.2.2试样制备及测试分析

3.2.3合金元素对镀层织构的影响

3.2.4电化学测试

3.3试验结果与讨论

3.3.1批量热浸Zn-Al-Pb镀层上锌花的研究

3.3.2批量热浸Zn-Al-Sb锌花镀层的的研究

3.3.3合金元素Pb和Sb对热浸锌镀锌织构的影响

3.4本章小节

第四章热镀锌用Zn-Sb合金凝固组织的研究

4.1前言

4.2试验内容与方法

4.2.1试验内容

4.2.2试验方法

4.3试验结果与讨论

4.3.1 Zn-4％Sb过共晶合金凝固组织的研究

4.3.2 Zn-2％Sb共晶合金凝固组织的研究

4.3.3 Zn-0.3％Sb亚共晶合金凝固组织的研究

4.4本章小节

第五章 含硅活性钢热浸锌镍锡合金镀层的生长动力学及镀层组织的研究

5.1前言

5.2试验方法与内容

5.2.1热浸镀锌

5.2.2试样制备及测试分析

5.3试验结果

5.3.1含硅钢在不同镍锡浓度锌浴中热浸镀锌时镀层的生长动力学研究

5.3.2锌浴中Ni、Sn含量对热镀锌层生长的影响

5.3.3含硅钢在不同镍锡浓度锌浴中热镀锌镀层的显微组织

5.4分析与讨论

5.4.1热浸Zn-Ni-Sn锌花镀层的凝固过程分析

5.4.2合金层金属间化合物的界面形貌对自由锌层中锌花形成的影响

5.4.3铁锌金属间化合物相层的形成过程

5.4.4镍和锡抑制含硅钢镀层快速生长的机理

5.5本章小节

结论

参考文献

附录一锌花一次树枝晶晶臂夹角α与密排六方c轴倾斜角β之间数值关系推导的几何模型

攻读博士期间取得的研究成果

致谢