甲醇燃料电池电动车富氢气体中CO的选择性氧化催化剂的研究

摘要

甲醇重整制氢技术是解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)移动氢源最可行的途径之一。由于微量CO就容易引起PEMFC的电极PtRu催化剂中毒,因此,脱除甲醇重整氢气中的CO对PEMFC的应用十分重要。研究表明,CO选择性氧化反应是脱除甲醇重整气中CO最经济有效的方法。 本论文在参考相关文献的基础上,对车载燃料电池富氢气体中CO的选择性氧化催化剂进行了研究。本研究针对反应体系特点,设计了催化剂组成,通过常压固定床反应器对催化剂进行活性评价与筛选,就筛选出的催化剂的制备条件和工艺操作条件进行了考察,并对催化剂的稳定性和再生处理进行了深入的研究。最后利用现代测试技术,如XPS、XRD、TPR、SEM等技术表征了催化剂表面的物化性质,与催化剂的活性进行关联,探讨了催化剂活性-组成-结构之间的相互关系,并结合实验数据,探讨了反应动力学和反应机理。主要工作有： 1.实验首先对催化剂的载体进行筛选,选定了Al2O3作为载体。负载型贵金属Ru/Al2O3催化剂中贵金属的负载量对催化剂的活性有一定影响,实验选定贵会属负载量1wt％。 2.为改善Ru/Al2O3催化剂的稳定性和提高其CO选择性氧化性能,研究了向Ru/Al2O3催化剂中掺杂不同类型金属氧化物的活性情况。结果发现,Li2O,K2O,La2O3的掺杂在一定程度上对催化剂的活性具有促进作用。不过前两种高温活性下降快,而掺杂La2O3的催化剂活性和稳定性均得到了很大程度的提高,在110-170℃温度区间,催化剂能保持99％以上的CO转化率,且在140-160℃温度下,出口气体中CO可降至50ppm以下。同时Ru1La10Oy/Al2O3催化剂的选择性也比Ru1/Al2O3催化剂要高,活性温度区间范围更宽,稳定性好,是所研究的催化剂中最适合燃料电池要求的催化剂。 3.通过SEM、TPR、XRD、XPS等手段对助剂La2O3的促进作用进行了深入阐述。La2O3起到结构型和电子型双重作用,La2O3的加入,提高了载体表面贵金属的分散度,降低了催化剂的结晶度,有效提高催化剂的活性,改善了催化剂的高温热稳定性和抗烧结能力。 4.实验考察了Ru1La10Oy/Al2O3催化剂的制备条件对CO选择性氧化活性的影响。研究发现,采用分步浸渍法,先浸渍镧后浸渍钌所制得催化剂CO活性最佳。控制RuCl3浸渍液的pH值在0.6,另外催化剂的焙烧温度在400-500℃为宜。确定最佳反应工艺条件：反应气体中氧碳摩尔比为2,气体空速确定为10000h-1,反应温度在110～170℃时较佳。 5.XRD、TPR、SEM研究发现,高温焙烧使载体表面的贵金属溢出,同时掺杂在Al2O3晶格中的La2O3发生一定程度的烧结或生成合金堵塞了活性是造成催化剂活性下降的主要因素。高度分散的均匀单层分布在载体表面的贵金属Ru对催化活性起贡献。 6.经氢气预处理的Ru1La10Oy/Al2O3催化剂有较好的催化活性和热稳定性,催化剂上Ru0/Ru4+氧化还原离子对和表面的晶格氧含量均影响催化剂的活性,但在富氢气氛下,表面的晶格氧含量对催化剂的性能影响较大。 7.实验考察了反应温度、氧碳摩尔比、CO浓度、氢气浓度、H2O、CO2、甲醇、体积空速、滞后现象等工艺条件对催化剂性能的影响。温度的变化对催化剂性能的影响不大,滞后现象不明显。反应气体中氢气的含量对催化剂的转化率无较大影响,但对催化剂的选择性有所影响。CO2的存在对催化剂的活性无抑制作用,H2O的存在对催化剂的活性有促进作用,CO2和H2O共存对催化剂性能具有促进作用。 8.Ru1La10Oy/γ-Al2O3催化剂具有较好的稳定性。140℃温度下,145小时内Ru1La10Oy/Al2O3催化剂保持在99％以上的转化率,选择性在59.58％以上。 9.经氮气、氢气及氧气再生处理的Ru1La10Oy/Al2O3催化剂,其催化活性有所不同。不同的再生方法除了脱除表面吸附的碳酸根物种外,同时引起催化剂表面活性钉物种的状态及表面吸附氧物种含量的改变。其中经氧气再生处理后的Ru1La10Oy/Al2O3催化剂,表面吸附氧含量较高,活性恢复较好。 10.确定了Ru1La10Oy/Al2O3催化剂上CO选择性氧化反应动力学方程：γco=7.28×104exp(-76239/RT)Pco-1P0.5O2mol(gcat·s)-1。提出催化剂动力学机理,认为一氧化碳选择性氧化反应速率受解离吸附态一氧化碳和解离吸附态氧在催化剂表面发生的表面反应控制。 本论文创新之处： 1.本文研制出具有高活性、高选择性、宽活性温度区间、良好热稳定性的高效应用于CO选择性氧化反应的Ru1La10Oy/Al2O3催化剂。该催化剂能够在110-170℃范围内保持99％以上的转化率,同时具有良好的选择性和热稳定性。和文献[21]报道的同类其他催化剂相比,该催化剂转化温度和O2/CO比例相对较低,具有较优的选择性和较宽的活性区间,同时催化剂中贵金属的用量较少,对去燃料电池除氢源中CO具有极大的潜力。催化剂在145h内保持在99％以上的转化率以及良好的选择性。在反应20个小时以内,催化剂上CO转化率在99.8％以上,130h内催化剂活性保持在99.3％以上的高活性。反应在146h后降至98.95％。200h后催化剂活性为96.27％。文献报道[107]CuO/CeO2/Ni催化剂在最初的14h内,表现出很好的CO选择性氧化性能,CO转化率在99％以上,随着反应时间的增加,CO转化率有所下降,反应60h后,CO转化率下降为89％。 2.实验考察反应工艺条件对Ru1La10Oy/Al2O3催化剂催化性能的影响,原料气中氢气的含量对其活性无影响,H2O和CO2存在对其活性具有促进作用,同时催化剂的滞后现象不明显,活性温度区间内催化剂在较大空速范围保持高活性。反应工艺条件符合燃料电池实际工况对燃料的要求,为甲醇燃料电池富氢气体中CO选择性氧化脱除的工业化应用提供了理论支持。探讨了La2O3促进的负载型贵金属Ru/Al2O3催化剂再生问题,氧气气氛下催化剂活性恢复良好。通过SEM、TPR、XRD、XPS等手段对助剂La2O3的促进作用进行了深入阐述。La2O3起到结构型和电子型双重作用,La2O3的加入,促进了活性组分的分散,有效提高催化剂的活性和热稳定性。 3.实验确定了反应动力学方程：γco=7.28×104exp(-76239/RT)Pco-1P0.5O2mol(gcat·s)-1,并通过实验数据验证结果合理。提出催化剂反应动力学机理,认为一氧化碳选择性氧化反应速率受解离吸附态一氧化碳和解离吸附态氧在催化剂表面发生的表面反应控制。和文献[151,152,155]动力学结果相比,本文实验结果中CO氧化反应活化能较小。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章绪论

1.1引 言

1.1.1燃料电池电动车开发的现状

1.1.2燃料电池技术

1.1.3燃料电池燃料的选择-质子交换膜燃料电池(PEMFC)

1.2 CO选择性氧化脱除催化剂

1.2.1 CO选择性氧化催化剂需满足的要求

1.2.2贵金属催化剂

1.2.3非贵金属催化剂

1.2.4催化剂的活性位及反应机理

1.3本论文的研究背景及研究意义

1.4本课题主要研究内容

1.5本课题拟解决的关键问题

第二章催化剂的设计

2.1引言

2.2反应系统热力学分析

2.2.1热力学参数

2.2.2可能的主副反应及其标准反应热和标准反应自由焓

2.2.3平衡转化率与反应温度的关系

2.3设想可能的机理

2.4催化剂设计的主导思想

2.4.1从反应类型分析

2.4.2从假想的反应机理／分子活化分析

2.4.3从反应条件分析

2.5催化剂的设计

2.5.1主催化剂的设计

2.5.2助催化剂的设计

2.5.3载体的选择

2.6本章小结

第三章实验方法和数据处理

3.1化学试剂原料和仪器设备

3.1.1化学试剂

3.1.2实验气体

3.1.3主要实验仪器

3.2催化剂的制备方法

3.2.1过量溶液浸渍法

3.2.2等体积浸渍法：

3.2.3多次浸渍法

3.3浸渍颗粒的热处理过程

3.3.1干燥过程的热处理转移

3.3.2负载型催化剂的焙烧与活化

3.3.3互溶与固相反应

3.4催化剂的活性评价

3.4.1催化剂的活性评价流程图

3.4.2催化剂活性评价方法

3.4.3数据处理方法

3.5催化剂的表征方法

3.5.1 X射线衍射分析(XRD)

3.5.2 X射线光电子能谱(XPS)

3.5.3扫描电子显微镜(SEM)

3.5.4程序升温还原(TPR)

第四章Ru催化剂上CO选择性氧化脱除

4.1引言

4.2钌催化剂性能比较

4.2.1载体种类的选择

4.2.2钌负载量对催化剂性能的影响

4.2.3预处理条件的影响

4.2.4反应温度的影响

4.2.5氧碳摩尔比λ(λ=2P(O2)/(CO))的影响

4.2.6 C02对催化剂性能的影响

4.2.7水对催化剂性能的影响

4.2.8甲醇的影响

4.3 Ru／Al2O3催化剂的表征

4.3.1 XRD表征

4.3.2程序升温还原(TPR)

4.3.3 SEM表征

4.4本章小结

第五章不同氧化物修饰的Ru/γ-Al2O3催化剂的研究

5.1引 言

5.2不同氧化物修饰的Ru/γ-Al2O3催化剂活性评价

5.2.1碱金属氧化物掺杂

5.2.2过渡金属氧化物

5.2.3稀土金属掺杂

5.3 Ru1LaxOy/γ-Al2O3复合氧化物催化剂的研究

5.3.1催化剂最佳组分研究

5.3.2催化剂的表征

5.4 RulLa10Oy/γ-Al2O3催化剂制备条件的考察

5.4.1催化剂制备方法的研究

5.4.2 pH值的选择(竞争吸附剂HCl)

5.4.3催化剂焙烧温度的研究

5.5本章小结

第六章Ru1La10Oy/γ-Al2O3复合氧化物催化剂反应工艺条件的考察

6.1引言

6.2催化剂预处理条件对CO氧化活性的影响

6.2.1预处理气氛对催化剂性能的影响

6.2.2预处理温度对催化剂性能的影响

6.3反应条件对Ru1La10Oy/γ-Al2O3催化剂性能的影响

6.3.1 Ru1La10Oy/γ-Al20O催化剂活性与反应温度的关系

6.3.2氧碳摩尔比λ的影响

6.3.3反应气中氢气含量的影响

6.3.4 CO浓度的影响

6.3.5 CO2含量的影响

6.3.6 H2O的影响

6.3.7 H2O和CO2共存的影响

6.3.8原料气中甲醇的影响

6.3.9体积空速的影响

6.3.10滞后现象

6.4催化剂稳定性的影响

6.5催化剂再生条件的选择

6.6催化剂表征

6.6.1FPR测试

6.6.2XPS测试

6.6.3 SEM测试

6.7本章小结

第七章Ru1La10Oy/γ-Al2O3复合氧化物催化剂上CO选择性氧化反应动力学研究

7.1引言

7.2反应动力学实验流程

7.2.1反应器的选择

7.2.2催化剂的装填

7.2.3动力学前期实验

7.3反应动力学实验结果与讨论

7.3.1反应动力学的设计

7.3.2富氢气体中一氧化碳的氧化动力学的确立

7.3.3富氢条件下CO选择性氧化反应机理的初步确立和动力学方程式的验证

7.3.4分析与讨论

7.4 Ru1La10Oy/Al2O3催化剂上CO氧化反应机理模型

7.5本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文

致谢