纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯分散体

摘要

在涂料行业挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOC)占全球污染的第二位的今天,大力发展水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等绿色环保型涂料势在必行。水性聚氨酯涂料以其环保性、高性能和分子结构可裁剪性,日益成为研究和应用的热点。然而,水性聚氨酯存在固含量低、耐水性不及溶剂型聚氨酯和硬度偏低等缺点,因此需要对其进行有效的改性。 本论文采用丙酮法制备自乳化型水性聚氨酯分散体(Aqueous Polyurethane Dispersion,PUD),并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合、甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合以及添加纳米纤维素晶须(Nano Cellulose Whiskers,NCC)悬浮液共混等多重改性。研究了NCO/OH比值、亲水基团含量、TMP用量、环氧树脂用量、MMA用量、中和度、后扩链剂乙二胺(EDA)用量、引发剂用量以及NCC添加量对PUD性能的影响,确定了最佳的物料配比。考查了反应温度、反应时间、搅拌速度、加料方式、分散工艺、原料水分和预聚体黏度的控制等工艺条件对改性的PUD性能的影响,确定了较佳的工艺条件。阐述了纤维素原料、酸的种类和浓度、反应时间、反应温度、后处理工艺等工艺条件对纳米纤维素晶须性能的影响。 通过正交试验确定了制备改性聚氨酯复合分散体最优工艺条件：初聚反应温度为75～80℃,小分子醇扩链温度70～75℃,亲水性单体扩链温度65～70℃,中和温度35～40℃,分散体聚合温度为65～70℃。初聚反应时间为1.5～2.0h,醇扩链反应的时间为1～1.5h,亲水扩链反应时间为3～4h,分散体聚合时间为3h。中和时的分散速度约为2000r/min,强力搅拌乳化分散速度为6000r/min,后扩链反应时搅拌速度为2000r/min。NCO/OH初摩尔比为11～13;NCO/OH总摩尔比为1.3～1.5;DMPA％为6.0～7.0％；中和度为90～95％；环氧树脂选用E-20,用量为6.0～7.0％；乙烯基单体选用MMA,用量为35％；引发剂选用油溶性的偶氮二异丁腈(AIBN),引发剂用量占单体总量的3％。纳米纤维素晶须悬浮液制备工艺如下：强酸为64％的硫酸,水解温度为60℃,水解反应时间为2h,添加适量NaOH将残余的酸中和,经水洗三次后进行喷雾干燥得到纳米纤维素晶须超细粉；配置2％NCC悬浮液,按照固体分占PUA1％的量添加到PUA分散体中时,得到的改性PUA分散体及其漆膜性能最佳。 参照ASTM、ISO国际标准、国家标准、化工行业标准,利用现代分析仪器和设备,采用可靠的方法对制备的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体、纳米纤维素晶须悬浮液、纳米纤维素晶须改性的PUA复合分散体及其漆膜进行了傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析、凝胶渗透色谱(GPC)分析、粒径大小及分布、透射电镜(TEM)分析、固含量、黏度、表面张力、稳定性及热重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)和扫描电镜(SEM)等分析和测试,揭示PUA复合分散体和NCC悬浮液制备过程的一般规律,找出了影响因素以及影响方式,确定了关键的影响条件,研究了制备过程的反应机理,为产品开发和优化性能提供依据。 实现表明,多重改性后的水性聚氨酯结合了聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)两者优点,性能优异,有效地解决了单一PUD存在的不足。该分散体用于水性木器涂料,可代替溶剂型木器涂料,具有广阔的发展前景。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2水性聚氨酯的特点、分类及应用

1.2.1水性聚氨酯的特点

1.2.2水性聚氨酯的分类

1.2.3水性聚氨酯的应用

1.3水性聚氨酯发展历史

1.3.1国外水性聚氨酯树脂的研究

1.3.2国内水性聚氨酯树脂的研究

1.4水性聚氨酯改性研究进展

1.4.1环氧树脂改性水性聚氨酯

1.4.2丙烯酸改性水性聚氨酯

1.4.3纳米材料改性水性聚氨酯

1.4.4水性聚氨酯的其它改性研究

1.5纳米纤维素晶须

1.5.1纳米纤维素晶须简介

1.5.2纳米纤维素的制备方法

1.6本课题研究的目标和意义

1.6.1研究意义

1.6.2研究目标

1.6.3研究内容

1.6.4主要创新点

第二章纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯分散体

2.1引言

2.2主要原材料的选择

2.2.1异氰酸酯

2.2.2多元醇

2.2.3小分子扩链剂

2.2.4亲水性扩链剂

2.2.5环氧树脂

2.2.6中和剂

2.2.7乙烯基单体

2.2.8引发剂

2.2.9纤维素

2.3聚氨酯-聚丙烯酸酯复合有序分散体的合成方法

2.3.1水性聚氨酯-丙烯酸酯预聚体的制备

2.3.2原位乳液聚合和溶剂的脱除

2.4纳米纤维素晶须悬浮液的制备方法

2.5纳米纤维素晶须改性水性PUA分散体

2.6本章小结

第三章实验部分

3.1主要实验试剂和原料

3.2实验仪器与设备

3.2.1反应设备及装置

3.2.2主要分析仪器及测试方法

3.3实验过程

3.3.1水性聚氨酯-丙烯酸酯预聚体的制备

3.3.2乳液聚合和溶剂的脱除

3.3.3纳米纤维素晶须悬浮液的制备

3.3.4纳米纤维素晶须改性PUA分散体的制备

3.4分析与测试方法

3.4.1 NCO含量的测定

3.4.2 PUA复合分散体性能测试

3.4.3涂膜的制备

3.4.4漆膜主要性能测试

3.5本章小结

第四章实验结果与讨论

4.1实验原料及其用量对分散体的影响

4.1.1 NCO/OH比值的影响

4.1.2亲水性单体含量的影响

4.1.3三官能团交联单体添加量的影响

4.1.4环氧树脂添加量的影响

4.1.5 MMA添加量的影响

4.1.6中和度的影响

4.1.7乙二胺扩链剂用量的影响

4.2溶剂和水分的影响与控制

4.2.1溶剂的选择

4.2.2原料水分的控制

4.3水性聚氨酯分散体合成工艺研究

4.3.1反应温度和反应时间

4.3.2加料方式

4.3.3分散工艺

4.3.4黏度的控制

4.4纳米纤维素晶须的制备工艺研究

4.4.1酸的种类和浓度的影响

4.4.2水解温度的影响

4.4.3反应时间的影响

4.4.4后处理工艺的影响

4.5 PUA分散体及NCC悬浮液性能测试

4.5.1 PUA分散体及NCC悬浮液性能测试对比

4.5.2聚合物分子结构的FTIR分析

4.5.3粒径及其分布测试

4.5.4表面张力测试

4.5.5微观形貌的TEM测试

4.5.6分子量测定

4.6漆膜性能测试

4.6.1漆膜性能测试结果

4.6.2热重TG和DSC分析

4.6.3微观形貌的SEM测试

4.7本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢