含脂环/杂环的新型光学塑料的设计与制备

摘要

光学塑料质量轻、耐冲击性强、易加工成型,可作为基材应用于镜片材料、透镜及棱镜、非球面透镜、菲涅尔透镜、光栅、光盘、光纤等领域。然而,与传统无机光学材料相比,现有光学塑料存在着折射率低、耐热性差、表面硬度低等缺点,难以满足实际应用的需要。因此,研制综合性能优良的光学塑料具有广阔的应用前景。 根据聚合物结构与性能的关系以及聚合物分子设计原理,将杂环或脂环引入聚合物有利于提高聚合物的折射率、耐热性、表面硬度,降低其吸湿性。本工作首先分别将杂环(三嗪环)或脂环(双环戊二烯环)引入可聚合或可固化的单体,继而通过适宜的聚合或固化方法制备出含杂环或脂环结构的聚合物。在此基础上系统地探讨了含杂环或脂环的聚合物的组成、结构对聚合物的光学性能、热性能以及其它与光学塑料应用相关的物理、机械性能的影响,为设计和制备综合性能良好的新型光学塑料奠定了基础。 通过甲基丙烯酸(MAA)与三聚氰胺(Mel)的直接酰胺化反应合成了含杂环的单体N,N,N-三甲基丙烯酰三聚氰胺(TMM)。TMM产率达71.4％,纯度为97.1％。将TMM作为共聚单体之一,通过本体聚合法分别与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和MAA共聚,制备了含杂环的共聚物P(MMA-TMM)、P(MMA-TMM-MAA)和P(St-MMA-TMM)。系统地探讨了聚合物的组成、结构对其光学性能、热性能以及其它与光学塑料应用相关的物理、机械性能的影响。研究结果表明,当TMM含量在共聚单体总量的0-15wt％的范围内时,所得共聚物的折射率、阿贝数和维卡软化温度Ts与TMM的含量都有很好的线性相关性；随TMM含量的增加,共聚物的表面硬度均增加,而表观韧性均降低,共聚物的吸湿率则变化不大。当TMM的含量为共聚单体总量的10wt％以内,St与MMA的质量比为7:3时,三元共聚物P(St-MMA-TMM)的折射率在1.54以上,阿贝数36-46之间,维卡软化点(Ts)高达141℃,表面硬度达2 H,吸湿率仅0.21％。 通过MAA与双环戊二烯的亲电加成反应合成了含多脂环的单体2-(三环[5.2.1。0]-3-烯丙基)甲基丙烯酸酯(DCPMA)。DCPMA为无色透明油状液体,其产率达89％,折射率n为1.5218。通过本体聚合法制备了DCPMA的均聚物PDCPMA及DCPMA分别与MAA、MMA、丙烯腈(AN)和甲基丙烯腈(MAN)的二元共聚物P(DCPMA-MAA)、P(DCPMA-MMA)、P(DCPMA-AN))和P(DCPMA-MAN),系统研究了所得共聚物的组成、结构与其光学性能、耐热性以及其它与光学塑料应用相关的物理、机械性能的关系。研究结果表明：均聚物PDCPMA的透光率约87％,折射率1.54,阿贝数53,Tg达124℃,吸湿率仅0.17％,表面硬度3 H,而表观韧性较差；双环戊二烯的基团摩尔折光指数RLL为41.63。DCPMA与MAA共聚有利于提高聚合物的透光率、折射率、Tg和表面硬度,但增加了聚合物的吸湿率和脆性。当MMA含量在0-80 mol％的范围内时,共聚物P(DCPMA-MMA)的折射率在1.52以上,而阿贝数和Tg与MMA的含量有很好的线性相关性；随MMA含量的增加共聚物P(DCPMA-MMA)的表观韧性增加,表面硬度和Tg减小,吸湿率则增高。当MAN的含量低于40 mol％时,共聚物P(DCPMA-MAN)折射率、阿贝数、Tg和密度与MAN含量有很好的线性相关性；随MAN含量增加,共聚物P(DCPMA-MAN)的表观韧性有所改善,而表面硬度略下降。共聚物P(DCPMA-MMA-MAA)、P(DCPMA-MAN-MAA)的性能则可综合二元共聚物P(DCPMA-MAA)与P(DCPMA-MMA)或P(DCPMA-MAN)性能的优点。当MAN的摩尔含量低于38.0％时,共聚物P(DCPMA-MAN-MAA)的透光率为82.2％-90.3％,折射率为1.5415-1.5612,阿贝数为53.1-56.0,Tg为115-130℃,吸湿率0.21-0.22％；共聚物的表面硬度在3 H以上,且表观韧性较好。 通过催化氧化法合成了二环氧双环戊二烯(DCPDEP)。DCPDEP为白色粉末状固体,产率达75.2％。以酸酐为固化剂制备了DCPDEP的环氧固化物,系统探讨和研究了环氧固化物P(DCPDEP-MA)、P(DCPDEP-MeHHPA)的性能与其组成和结构的关系。研究结果表明,DCPDE与MA的质量比在1:1.2-1:0.7的范围内,环氧固化物P(DCPDEP-MA)为淡黄色透明固体,透光率大于80％,其折射率、阿贝数和Tg与DCPDE与MA的质量比RMA有很好的线性相关性；随着DCPDE与MA的质量比RMA的减小,环氧固化物P(DCPDEP-MA)的表观韧性升高,而表面硬度降低,吸湿率上升。DCPDEP与MeHHPA的质量比在1:2.0-1:1.4的范围内,环氧固化物P(DCPDEP-MeHHPA)为深黄色透明固体,其透光率为77.3-81.7％,折射率为1.5575-1.5621,阿贝数52.8-55.1;其Tg随DCPDEP与MeHHPA的质量比RMeH的增加而增大,表面硬度3 H以上,但表观韧性更差。促进剂的种类和用量对环氧固化物的外观和性能有较大影响,优先选用三乙醇胺(TEA)、二月桂酸二丁基锡(DBDL)以及TEA和DBDL的复配物作为酸酐固化DCPDEP的促进剂。DCPDEP与E-51复配后固化可改善固化物的表观韧性,但E-51的引入使得固化物的颜色加深、Tg和表面硬度降低。 本研究结果表明,引入双环戊二烯环和三嗪环对聚合物的光学性能、热性能以及其它与光学塑料应用相关的物理、机械性能都有较大影响。聚合物中引入脂环或杂环有利于提高聚合物的折射率、耐热性、表面硬度,降低其吸湿率,但降低了聚合物的韧性。控制聚合物中脂环或杂环结构的含量有望制得综合性能较好的新型光学塑料。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1 光学塑料简介

1.1.1 光学塑料在镜片材料中的应用

1.1.2 光学塑料在光盘基板材料中的应用

1.1.3 光学塑料在其它领域的应用

1.2 典型的光学塑料

1.2.1 传统光学塑料

1.2.2 新型光学塑料

1.3 光学塑料的性能及其表征

1.3.1 光学性能

1.3.2 光学塑料的其它重要性能

1.3.3 光学塑料性能的均衡

1.4 光学塑料常用制备方法

1.4.1 单体合成—聚合法

1.4.2 共聚法

1.4.3 共混—聚合法

1.4.4 逐步聚合法

1.4.5 有机—无机纳米杂化法

1.5 光学塑料的研究进展

1.5.1 含硫光学塑料

1.5.2 含金属光学塑料

1.5.3 含脂环/杂环光学塑料

1.6.4 非晶性环烯烃光学塑料

1.5.5 光学塑料的高性能化

1.6 含脂环/杂环的新型聚合物的设计

1.6.1 含三嗪环的新型聚合物

1.6.2 含双环戊二烯(烷)环的聚合物

1.6.3 设计单体的结构式以及折射率的理论预测

1.7 本课题的研究目的、意义及主要内容

1.7.1 研究的目的和意义

1.7.2 研究的主要内容

第二章N,N,N-三甲基丙烯酰胺三聚氰胺(TMM)的合成及其聚合

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与试剂

2.2.2 主要设备和仪器

2.2.3 N,N,N—三甲基丙烯酰三聚氰胺(TMM)的合成与提纯

2.2.4 TMM的表征与分析

2.2.5 含三嗪环结构的聚合物的制备

2.2.6 聚合物的表征与性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 反应条件对TMM合成的影响

2.3.2 反应体系组成对TMM合成的影响

2.3.3 产物的鉴定与表征

2.3.4 TMM与MMA的共聚

2.3.5 TMM与St的共聚

2.3.6 三元共聚物P(St-MMA-TMM)的制备及其性能研究

2.4 本章小结

第三章2-(三环[5.2.1-0]-3-烯丙基)甲基丙烯酸酯(DCPMA)的合成及其聚合

3.1前言

3.1.1 甲基丙烯酸甲酯(MMA)与羟基双环戊烯(HDCPD)的酯交换反应

3.1.2 甲基丙烯酸（MAA）与卤代双环戊烯(XDCPD)的脱卤化氢反应

3.1.3 卤代双环戊烯(XDCPD)与甲基丙烯酸盐的相转移催化反应

3.1.4 甲基丙烯酸(MAA)与双环戊二烯(DCPD)亲电加成反应

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料与试剂

3.2.2 主要设备和仪器

3.2.3 2-(三环[5.2.1.0]-3-烯丙基)甲基丙烯酸酯(DCPMA)的合成与提纯

3.2.4 DCPMA的表征与鉴定

3.2.5 DCPMA的聚合

3.2.6 DCPMA聚合物的性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 DCPMA单体合成条件的确定

3.3.2 反应体系组成对DCPMA合成的影响

3.3.3 贮存条件对单体DCPMA稳定性的影响

3.3.4 合成产物的鉴定与表征

3.3.5 DCPMA的均聚及其均聚物的性能

3.3.6 双环戊二烯的基团摩尔折光指数(RDCPD)的理论推导

3.3.7 DCPMA的二元共聚

3.3.8 DCPMA的三元共聚

3.4 本章小结

第四章二环氧双环戊二烯(DCPDEP)的合成及其固化

4.1 前言

4.1.1 相转移催化剂的合成及其催化DCPD环氧化的原理

4.1.2 DCPEDP环氧树脂的固化机理及特点

4.2 实验部分

4.2.1 主要原料与试剂

4.2.2 主要设备和仪器

4.2.3 相转移催化剂[(C5H5)N(C16H33)]3PO4[W(O)(O2)2]4的合成

4.2.4 二环氧双环戊二烯(DCPDEP)的合成

4.2.5 DCPDEP环氧固化物的制备

4.2.6 结构表征与性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 相转移催化剂[(C5H5)N(C16H33)]3PO4[W(O)(O2)2]4的表征

4.3.2 双环戊二烯环氧化产物的鉴定与表征

4.3.3 不同的酸酐固化剂对DCPDEP固化的影响

4.3.4 顺丁烯二酸酐(MA)与二环氧化双环戊二烯(DCPDEP)的固化反应研究

4.3.5 甲基六氢苯酐(MeHHPA)与二环氧化双环戊二烯(DCPDEP)的固化研究

4.3.6 DCPDEP与E-51环氧树脂复配物的固化及固化物的性能

4.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢