超氧阴离子自由基的检测及其氧脱木素选择性的研究

摘要

本论文研究了O2-·的检测方法,探讨其与木素和碳水化合物的反应机理,考察了几种助剂对氧脱木素率和脱木素选择性的改善作用,为氧脱木素技术的实际应用提供理论依据。 本文建立了O2-·的分光光度检测方法,该方法首先将KO2溶解在DMSO溶液中,制备得到稳定的O2-·溶液,利用氯化硝基四氮唑蓝(NBT)作为检测剂,与O2-·定量反应显色,建立了反应后溶液吸光度与O2-·量关系的线性方程；探讨了检测波长、反应温度、反应时间对检测方法的影响；计算了O2-·与NBT定量反应产物单甲臢与二甲臢的摩尔反应吸光系数,为定量检测O2-·提供了理论依据。与其它检测手段相比,该方法不需要昂贵的仪器,操作简便,易于实现。 选用4-羟基-3-甲氧基-苯甲醇和3,4-二甲氧基-苯甲醇分别代表木素单体的模型物,用愈疮木基丙三醇-β-愈疮木基醚为木素二聚体的模型物,研究了O2-·对木素酚型、非酚型结构以及木素单元间β-O-4醚键的作用。用GC-MS对反应后产物进行分析,结果表明,O2-·可以降解木素的酚型单元和非酚型单元,也可以断裂木素二聚体之间的β-O-4醚键。这一结果说明,O2-·对木素有着较高的反应活性。为了进一步研究O2-·脱木素的选择性,本研究选用了甲基-β-D葡萄糖苷和纤维二糖做为碳水化物的模型物,用HPLC分离检测了其与O2-·反应后的产物。结果表明,O2-·不会降解甲基-β-D葡萄糖苷,可能通过剥皮反应导致少量纤维二糖降解。 O2-·对桉木和马尾松木素以及浆料作用的研究有利于了解木素降解机理和纸浆的漂白情况。O2-·对桉木和马尾松木素以及浆料作用后,用31P-NMR研究了木素反应前后活泼羟基含量的变化。虽然桉木和马尾松中羟基含量的变化不一致,但总的来看,与O2-·反应后,木素中脂肪族羟基含量减少,羧基含量上升,表明O2-·可以氧化脂肪族侧链的醇羟基生成羧酸；紫丁香基和愈疮木基的反应活性较高,对羟基苯基的反应活性较低。用二维核磁的HSQC技术研究了与O2-·反应后木素中各种链接键的变化。结果表明,O2-·可以断裂木素单元连接中的β-O-4键且氧化后的β-O-4结构更易被降解,而β-5和β-β链接键较为稳定,不易被降解；木素中的苯甲醛以及肉桂醛结构容易被氧化为苯甲酸和肉桂酸。用GC-MS分析了O2-·与桉木和马尾松未漂浆反应后的滤液,结果未检出木素的降解产物。说明在此过程中木素未发生降解反应,原因可能是浆料表面的木素活性较低,脱木素反应未发生。为了提高氧脱木素过程的选择性,本论文考察了几种助剂对桉木和马尾松氧脱木素的作用。结果表明,蒽醌磺酸钠、对苯二酚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、十二烷基二甲基氧化胺对氧脱木素率和脱木素选择性有较好的促进作用。将这几种助剂复配使用取得了更优的效果。论文中还考察了其对O(DQ)P后续漂白的影响,研究了漂后浆成纸物理强度性能,并考察了助剂对漂白废水污染负荷的影响。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1 研究背景

1.2 氧脱木素技术的发展及脱木素效率的改善

1.2.1氧脱木素技术的发展现状

1.2.2氧脱木素反应动力学

1.2.3氧脱木素工艺参数

1.2.4氧脱木素的预处理和强化技术

1.3氧自由基的性质及其检测方法

1.3.1超氧阴离子自由基的性质

1.3.2超氧阴离子自由基的产生途径

1.3.3羟基自由基的性质

1.3.4羟基自由基的产生途径

1.3.5氧自由基的检测方法

1.4氧自由基的产生及其脱木素作用

1.4.1氧脱木素过程中氧自由基的产生

1.4.2氧自由基与木素的反应

1.4.3羟基自由基与碳水化合物的反应

1.4.4氧脱木素选择性的改善

1.5研究工作目的意义和主要内容

1.5.1研究工作目的和意义

1.5.2研究工作的主要内容

第二章超氧阴离子自由基检测方法的建立

2.1试验部分

2.1.1仪器与试剂

2.1.2试验方法

2.2结果与讨论

2.2.1检测方法建立的依据

2.2.2超氧阴离子自由基源的选择

2.2.3检测波长的确定

2.2.4线性关系及方法准确度的验证

2.2.5反应时间对结果的影响

2.2.6反应温度对结果的影响

2.2.7抗氧化剂对超氧阴离子自由基的清除作用

2.2.8单甲臢与二甲臢摩尔反应吸光系数的计算

2.3本章小结

第三章超氧阴离子自由基与木素及碳水化合物模型物的反应机理探讨

3.1试验部分

3.1.1试剂与仪器

3.1.2超氧阴离子自由基溶液的制备

3.1.3愈疮木基丙三醇-β-愈疮木基醚的制备

3.1.4超氧阴离子自由基与木素及碳水化合物模型物的反应

3.1.5反应产物GC-MS及HPLC分析预处理及测试条件

3.2结果与讨论

3.2.1超氧阴离子自由基与木素单体模型物的反应

3.2.2超氧阴离子自由基与木素二聚体模型物的反应

3.2.3超氧阴离子自由基与甲基-β-D葡萄糖苷的反应

3.2.4超氧阴离子自由基与纤维二糖的反应

3.3本章小结

第四章超氧阴离子自由基与桉木和马尾松木素及浆料的反应

4.1试验部分

4.1.1原料与试剂

4.1.2桉木及马尾松纤维素酶解木素(CEL)的制备

4.1.3超氧阴离子自由基与桉木及马尾松纤维素酶解木素的反应

4.1.4超氧阴离子自由基与浆料的反应

4.1.5 31P-NMR样品制备及测试条件

4.1.6 HSQC测试条件及分析

4.1.7 GC-MS分析预处理及测试条件

4.2结果与讨论

4.2.1桉木木素与超氧阴离子自由基反应前后的31P-NMR分析

4.2.2马尾松木素与超氧阴离子自由基反应前后的31P-NMR分析

4.2.3马尾松木素与超氧阴离子自由基反应前后的HSQC分析

4.2.4桉木浆与超氧阴离子自由基反应前后的GC-MS分析

4.2.5马尾松浆与超氧阴离子自由基反应前后的GC-MS分析

4.3本章小结

第五章助剂强化的氧脱木素研究

5.1试验部分

5.1.1原料

5.1.2氧脱木素及纸浆ECF漂白试验

5.1.3卡伯值、粘度、白度、返黄值以及脱木素选择性的测定

5.1.4打浆抄纸及物检实验

5.1.5漂白废水BOD5和CODCr测定

5.2结果与讨论

5.2.1甲酸钠、硼氢化钠、连二亚硫酸钠以及过硫酸盐对氧脱木素的影响

5.2.2葸醌磺酸钠对氧脱木素的影响

5.2.3对苯二酚对氧脱木素的影响

5.2.4脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐对氧脱木素的影响

5.2.5十二烷基二甲基氧化胺对氧脱木素的影响

5.2.6助剂复配对桉木浆和马尾松浆氧脱木素的影响

5.2.7桉木及马尾松浆ECF漂白以及纸页物理性能

5.2.8助剂强化的氧脱木素对漂白废水污染负荷的影响

5.3本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢