长链半芳香尼龙及二聚酸型尼龙弹性体的合成与性能研究

摘要

半芳香尼龙由于具备优异的刚性、耐热性、尺寸稳定性等优点，特别适合生产一些耐热部件、薄壁产品。在汽车发动机周边部件开发和电路板表面实装技术领域有大量研究。目前，国外已工业化生产的半芳香尼龙有PA6T、PA9T及其共聚物，其中以PA9T的综合性能较好，但PA9T的高成本限制了其广泛应用。为解决半芳香尼龙存在的可加工性差、分子量低或成本较高等问题，以四种芳香二元酸和四种长链二元胺为原料，经成盐、预聚合和固相聚合三个步骤，合成出了十六种高分子量的长链半芳香尼龙。
　　 二聚酸是一种毒性低、来源广泛、原料可再生和良好的合成新型高分子材料的原料。目前二聚酸型尼龙具有低分子量、低熔点、低强度等缺点，不能够满足一些对尼龙性能要求较高的场所的使用要求，为此，以二聚酸和芳香二元胺为原料，经成盐和熔融缩聚得到了一系列二聚酸型半芳香尼龙。同时以羧基封端的二聚酸尼龙636和双氨基封端的聚二甲基硅氧烷为原料，熔融缩聚反应得到了二聚酸型尼龙636-聚二甲基硅氧烷弹性体。
　　 研究聚合工艺对聚合物分子量的影响，探讨了聚合物的分子结构与物理机械性能的关系，以及长链半芳香尼龙的流变性能和热裂解产物及其热裂解机理。
　　 得到了如下的主要结果与结论：
　　 1．以芳香二元酸和长链二元胺为原料，以水为溶剂成盐、预聚合、固相聚合三个步骤，合成了十六种高分子量的长链半芳香尼龙。探讨了尼龙盐溶液pH值和聚合工艺对聚合物分子量的影响。在以水为溶剂成盐过程中存在澄清状态，在此状态下调节pH值，保证了pH值的有效调节；合适的半芳香尼龙盐溶液的pH值为7．2～7．4之间；适宜的聚合工艺条件为：预聚合温度220℃～245℃，预聚合时间3 h～4 h；固相聚合温度220℃～240℃，固相聚合时间16 h，固相聚合真空度10 Pa。
　　 2．通过FTIR和1H-NMR图谱分析，确认了合成的十六种高分子量的长链半芳香尼龙的分子结构，并研究了长链半芳香尼龙的结构与性能的关系。长链半芳香尼龙的耐热性和力学性能随聚合物分子主链中亚甲基数目的增加和芳香环的刚性减小而降低，其中PA11P、PA12P和PA13P耐热性能较差；PA10B和PA11B熔点较高，成型加工困难；其它长链半芳香尼龙的综合性能较佳，各项物理机械性能和PA9T相近，且成本却低于PA9T。长链半芳香尼龙PA10P、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA12B、PA13B、PA10O、PA11O、PA12O和PA13O是一类综合性能优良的耐热型长链半芳香尼龙，在许多方面可替代PA9T。
　　 3．以二聚酸和芳香二元胺为原料，以乙醇为溶剂成盐和熔融聚合两个步骤合成了较高分子量的二聚酸型半芳香尼龙，通过FTIR和1H-NMR图谱分析确认了其分子结构，研究了其基本的物理机械性能和溶解性能，熔点和力学性能相对于脂肪族二聚酸尼龙有较大的提高和改善，并且随聚合物分子主链中芳香环刚性的增大而增大。二聚酸的分子结构含有较多长支链，溶解性能得到改善，其物理机械性能较差，性能最好的PPDI的物理机械性能和尼龙1212的物理机械性能相近。
　　 4．以不同分子量的双氨基封端的聚二甲基硅氧烷和不同分子量羧基封端的尼龙636为原料，以四氢呋喃和乙醇混合物为溶剂，经高温溶液缩聚反应得到尼龙636-聚二甲基硅氧烷的热塑性弹性体。研究了其基本的物理机械性能，由DMA、SEM和TEM证实了二者存在微相分离，并且随嵌段分子量的增大，微相分离加剧；力学性能和硬度随软段的含量增加而降低。PA636-PDMS是一类新型尼龙弹性体的性能有待进一步的研究和提高。
　　 5．用Haake-Ⅱ型毛细管流变仪研究了长链半芳香尼龙的流变行为。在所研究的剪切速率（100 s-1-2000 s-1）范围内，长链半芳香尼龙均为假塑性流体。PA10T在测试温度340℃时，其非牛顿指数和粘流活化能随剪切速率的增大而减小；长链半芳香尼龙，在测试温度为340℃时，其非牛顿指数随聚合物分子主链中亚甲基数目的增大而减小，随聚合物中芳香环的刚性的增大而增大。
　　 6．用GC-MS对长链半芳香尼龙的热裂解和热裂解机理进行了研究。对苯二甲酸型长链半芳香尼龙裂解机理为：分子链上的C-N键断裂的同时β碳上的氢原子转移形成了对苯二腈、烯烃、二烯烃、烷烃等裂解产物；无规链断裂主要形成了苯腈、烷基苯腈、烷基腈和苯的衍生物；高温下的水解反应主要生成N-烷基苯甲酰胺。癸二胺型长链半芳香尼龙的裂解机理为C-N和C-C键的无规断裂形成了烯烃、二烯烃、烷烃、烷基腈、芳环腈和一些烷基芳香化合物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 前言

1.1.1 尼龙的分类

1.1.2 尼龙的结构与性能

1.2 半芳香尼龙

1.2.1 半芳香尼龙的合成

1.2.2 半芳香尼龙的性能

1.2.3 半芳香尼龙的应用

1.3 二聚酸型尼龙

1.3.1 二聚酸型尼龙的合成

1.3.2 二聚酸尼龙的性能和应用

1.4 尼龙类弹性体

1.4.1 尼龙类弹性体的合成

1.4.2 尼龙类弹性体的性能

1.4.3 尼龙类弹性体的应用领域

1.5 本课题的目的意义、主要研究内容和创新之处

1.5.1 本课题的目的、意义

1.5.2 本课题的主要研究内容

1.5.3 本课题的主要创新之处

第二章 长链半芳香尼龙的合成与性能

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原材料

2.2.2 长链半芳香尼龙的合成

2.2.3 测试与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 成盐工艺及条件

2.3.2 聚合工艺及条件

2.3.3 FTIR 分析

2.3.4 1H-NMR 分析

2.3.5 DSC 分析

2.3.6 TG分析

2.3.7 力学性能

2.3.8 DMA

2.3.9 溶解性能

2.4 小结

第三章 二聚酸型半芳香尼龙的合成与性能

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料

3.2.2 二聚酸型半芳香尼龙的合成

3.2.3 测试与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 GPC分析

3.3.2 FTIR分析

3.3.3 1H-NMR

3.3.4 DSC分析

3.3.5 TG分析

3.3.6 DMA

3.3.7 力学性能

3.3.8 溶解性能

3.4 小结

第四章 二聚酸型尼龙弹性体的合成与性能

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1. 主要原料

4.2.2 PA636-PDMS 合成

4.2.3 测试与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 氨基封端PDMS分子量控制和端基分析

4.3.2 羧基封端PA636分子量控制和端基分析

4.3.3 FTIR 分析

4.3.4 1H-NMR 分析

4.3.5 TG分析

4.3.6 力学性能

4.3.7 DMA

4.3.8 SEM

4.3.9 TEM

4.3.10 溶解性能

4.4 小结

第五章 长链半芳香尼龙的流变行为

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 样品制备

5.2.2 实验仪器

5.2.3 实验步骤

5.3 结果与讨论

5.3.1 PA10T 的流变行为

5.3.2 PA10T 的粘流活化能

5.3.3 分子量对PA10T 的流变行为的影响

5.3.4 分子结构对长链半芳香流变行为的影响

5.4 结论

第六章 长链半芳香尼龙的热裂解及热裂解机理

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 样品制备

6.2.2 实验仪器

6.2.3 实验步骤

6.3 结果与讨论

6.3.1 长链半芳香尼龙的热裂解温度

6.3.2 对苯二甲酸型长链半芳香尼龙的热裂解产物

6.3.3 癸二胺型长链半芳香尼龙的热裂解产物

6.3.4 对苯二甲酸型长链半芳香尼龙的热裂解机理

6.3.5 癸二胺型长链半芳香尼龙的热裂解机理

6.4 小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢