掺稀土镓锗铋(铅)玻璃发光性能的研究

摘要

掺稀土光学和激光材料及其应用技术近年来广泛应用于光纤通信、彩色显示、激光技术、激光医学等领域，是当前物理学、光学、材料学等交叉学科的主要研究热点之一。目前光纤放大器结合波分复用（WDM）已经成为光纤通信的主流方向，提高光通信低损耗窗口1．5μm的光纤放大器性能一直是人们广泛关注的焦点问题。掺铒光纤放大器（EDFA）是当前实现1．5μmWDM技术的关键器件。然而，石英基EDFA还存在一些不足，如稀土离子掺杂浓度低、增益带宽窄等。另一方面，传统EDFA放大的C波段（1530-1565 nm）仅覆盖石英单模光纤低损耗窗口的一部分，限制了可利用的传输波长的信道数，为满足通信容量需求的增加和WDM技术的发展，对工作于S波段（1450-1510nm）的掺铥光纤放大器（TDFA）的研究是拓宽传输窗口、更好地利用光纤丰富的带宽资源、提高通信容量最有效的方法，而探索和研究应用于EDFA和TDFA的新材料及其物理、化学和光学光谱特性依然是当前研究焦点。重金属氧化物镓锗铋（铅）玻璃因为具有高折射率、低的声子能量、好的机械性质和耐潮性、高的化学稳定性和极佳的红外透射范围，可作为Er3+、Tm3+等多种稀土离子掺杂的，应用于光纤放大器、光波导、激光器和上转换发光方面的新材料。本论文结合当前光通信材料发展的趋势，主要研究了掺Er3+和Tm3+的镓锗铋（铅）玻璃物理化学和光学光谱学的性能，为其在光纤放大器、光纤激光器中的潜在应用提供基础。
　　 论文分为五章。第一章概述了本研究的背景。简要介绍了重金属氧化物玻璃结构、性质特点和作为激光器和放大器材料的应用研究进展；稀土离子在玻璃中的基本结构和光谱行为，以及稀土掺杂的光纤放大器的原理和研究进展。
　　 论文的第二章介绍了本文的研究方法和理论依据，包括实验的样品制备、性质测试及通过Judd-Ofelt和McCumber理论来计算稀土离子光谱参数如吸收和发射截面、Judd-Ofelt强度参数、自发辐射几率及荧光分支比等。
　　 论文的第三章讨论了PbF2和GeO2的加入对Tm3+掺杂的Ga2O3-GeO2-Bi2O3-PbO（PbF2）玻璃的物理化学和光学光谱学性质的影响。发现GeO2的加入提高了玻璃的热稳定性，AT值从61℃提高到129℃，玻璃的紫外截止边从439 nm蓝移到413 nm。少量PbF2的增加（<12 mol％）降低了样品Tg值，AT值无大的变化，显著提高了1．47μm的发光强度和3H4能级的寿命。研究了Tm3+/Ho3+掺杂的镓锗铋铅玻璃的光谱性能，调查了不同浓度Tm3+和Ho3+对Tm3+：1．47μm发光的影响，优化了Tm3+和Ho3+的掺杂浓度。当Tm2O3含量为0．2 mol％左右时，强度比率I1．47/11．80达到最高，Ho2O3的掺杂通过Tm3+→Ho3+能量传递降低了Tm3+：3F4能级的粒子数，而3H4能级的粒子数仅有轻微减少，显著地提高了I1．47/11．80。通过对Tm3+/RE3+（RE3+= Ho3+，Tb3+，Eu3+，Dy3+）共掺样品的光谱性能研究比较发现，Ho3+，Tb3+，Eu3+，Dy3+均能在一定程度上有效地提高1．47-μm的发光效率和降低上转换发光，当共掺物的浓度高于0．2 mol％，在抑制上转换发光和提高I1．47/I1．80比率上Tb3+是最有效的敏化剂离子。另外，通过对Tm3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+掺杂镓锗铋铅玻璃的上转换发光性能的研究发现在980 nm激光泵浦下可观察到强烈的红绿蓝发光，说明该玻璃在彩色显示和上转换光学设备方面是有前景的基质材料。
　　 论文第四章系统地研究了Er3+/Ce3+（Eu3+、Tb3+）掺杂的镓锗铋铅玻璃中Er3+：1．53μm和上转换发光性能，发现Er3+在此玻璃中有较大的吸收截面，为1．14～2．10×10-20 c㎡，能有效的提高光抽运效率。Ce3+的添加显著地提高Er3+：1．53-μm发光并抑制其上转换发光，而Tb3+和Eu3+浓度的增加虽然在一定程度上抑制上转换发光但也直接降低了1．53-μm发光强度。随着CeO2、Tb4O7和Eu2O3含量的增长，Er3+：4I11/2的寿命分别有33％，52％和51％的降低。对于Tb4O7和Eu2O3的添加，Er3+：4I13/2寿命有21．8％和16％的降低。而共掺0．05 mol％ CeO2提高了Er3+：4I13/2能级寿命。同时本章探讨了Tm3+/Er3+共掺的GGBP玻璃的光谱性能和能量传递，发现随着Tm3+浓度的增长，Er3+：1．53μm发射的FWHM从60增长到170 nm，与碲酸盐玻璃中的值相比（160 nm）是相当的；522和545 nm绿色上转换强度降低了，660 nm红色强度在共掺0．6 mol％ Tm2O3时达到了最大值。从Er（4I13/2）到Tm（3F4）的能量传递效率增长了并在Tni2O3为0．6 mol％时达到了饱和效率75％。
　　 论文第五章研究了Er3+和Er3+/Yb3+/Ce3+掺杂的Ga2O3-GeO2-Na2O新型玻璃的热稳定性和光学光谱学性能。Yb3+的引入极大地提高了Er3+对980 nm光的吸收，同时增强了1．5-μm发光和可见上转换发光强度。Ce3+的引入，通过Er3+（4I11/2）+Ce3+（2F5/2）→Er3+（4I13/2）+Ce3+（2F7/2）增强了Er3+：4I11/2→4I13/2无辐射跃迁速率，上转换发光明显减弱而1．5-μm发光增强。优化Yb3+掺杂浓度在Yb2O3/CeO2摩尔比3：1左右。随Ce3+浓度增加FWHM变化不大，上转换发光持续降低，Yb3+/Er3+共掺样品的绿光和红光上转换发光积分强度是掺杂1．0 mol％CeO2的Yb3+/Er3+/Ce3+共掺杂样品的约3．8和3．4倍，可见在Yb3+/Er3+共掺玻璃中引入适量的Ce3+不但能提高1．5-μm发光，也有效地降低了上转换发光，特别是对绿光的抑制效果更为明显。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 重金属氧化物玻璃的结构与性质

1.1.1 重金属氧化物镓酸盐玻璃的结构的介绍

1.1.2 重金属氧化物镓酸盐玻璃的研究进展

1.1.3 稀土离子掺杂的镓酸盐玻璃的研究进展

1.1.4 重金属氧化物玻璃研究的动因

1.1.5 重金属氧化物玻璃的应用

1.2 稀土离子掺杂的激光玻璃

1.2.1 稀土离子在玻璃中的基本结构

1.2.2 稀土离子在玻璃中的能级结构

1.2.3 稀土离子在玻璃中的光谱行为

1.2.4 基质玻璃对稀土离子光谱行为的影响

1.3 稀土离子掺杂的玻璃光纤放大器

1.3.1 光纤放大器的工作原理

1.3.2 稀土掺杂光纤放大器的研究进展

1.4 本研究课题的来源和目的

1.4.1 本研究课题来源

1.4.2 本课题的研究目的和意义

1.5 本论文的主要研究内容

第二章 实验及理论基础

2.1 玻璃样品制备

2.2 玻璃物理性质测量

2.2.1 玻璃密度测量

2.2.2 玻璃折射率测量

2.2.3 玻璃抗析晶性能测量

2.3 玻璃光谱性质测量

2.3.1 玻璃吸收光谱测量

2.3.2 玻璃荧光光谱和荧光寿命测量

2.3.3 拉曼光谱测量

2.3.4 光谱理论计算与分析

2.3.5 Judd—Ofelt理论

2.3.6 McCumber理论

2.4 本章小结

第三章 Tm3+掺杂镓锗铋铅玻璃发光特性研究

3.1 镓锗铋铅玻璃的组成

3.2 抗析晶性能

3.3 Tm3+在镓锗铋铅玻璃中的光谱分析

3.3.1 吸收光谱和Judd—Ofelt理论分析

3.3.2 氟化铅对Tm3+：1.47μm波段发光性能研究

3.4 敏化剂对Tm3+掺杂镓锗铋铅玻璃的光谱性能影响

3.4.1 Tm3+/Ho3+掺杂的镓锗铋铅玻璃的吸收光谱和Judd—Ofelt理论

3.4.2 Tm3+掺杂的镓锗铋铅玻璃的荧光光谱和寿命分析

3.4.3 Tm3+/Ho3+掺杂的镓锗铋铅玻璃的荧光光谱和寿命分析

3.5 Bi2O3对PbO的替代量和敏化剂离子对Tm3+发光性能影响

3.5.1 拉曼光谱分析

3.5.2 吸收光谱和Judd—Ofelt理论分析

3.5.3 基质的变化对Tm3+掺杂的镓锗铋铅玻璃荧光光谱的影响

3.5.4 Tm3+/RE3+(RE3+=Ho3+，Tb3+，Eu3+，Dy3+)掺杂镓锗铋铅玻璃的荧光光谱

3.5.5 Tm3+/RE3+(RE3+=Ho3+，Tb3+，Eu3+，Dy3+)掺杂的镓锗铋铅玻璃上转换发光光谱

3.6 Tm3+/Ho3+/Yb3+掺杂镓锗铋铅玻璃的上转换发光性能

3.7 本章小结

第四章 Er3+掺杂镓锗铋铅玻璃发光特性研究

4.1 Er3+浓度变化光谱性能变化

4.1.1 吸收光谱和Judd—Ofelt参数的影响

4.1.2 荧光光谱和半高宽

4.1.3 上转换发光光谱分析

4.2 Er3+：1.5μm发光的提高和上转换发光的抑制

4.2.1 Ce3+(Eu3+，Tb3+)对Er3+：1.5 μm荧光光谱和寿命分析

4.2.2 Ce3+(Tb3+，Eu3+)对Er3+掺杂的镓锗铋铅玻璃的上转换光谱分析

4.3 Er3+/Tm3+共掺的镓锗铋铅玻璃的发光性能及能量传递的研究

4.3.1 吸收光谱和Judd—Ofelt分析

4.3.2 Er3+/Tm3+掺杂的镓锗铋铅玻璃的荧光光谱

4.3.3 Er3+/Tm3+掺杂的镓锗铋铅玻璃的上转换发光光谱

4.4 本章小结

第五章 Er3+掺杂的镓锗钠玻璃发光性能的研究

5.1 Er3+掺杂镓锗铋玻璃的热稳定性

5.2 Er3+掺杂镓锗钠玻璃的光谱分析

5.2.1 吸收光谱和Judd—Ofelt理论分析

5.2.2 Er3+在镓锗钠玻璃中的1.5 μm发光

5.2.3 Er3+在镓锗钠玻璃中的红外—可见上转换

5.3 Er3+/Yb3+共掺镓锗钠玻璃的光谱性质

5.3.1 Yb3+的敏化

5.3.2 Yb3+掺杂浓度的优化

5.3.3 Yb3+对Er3+红外—可见上转换发光的影响

5.3.4 Yb3+→Er3+能量传递

5.4 Ce3+对Er3+/Yb3+共掺镓锗钠玻璃光谱性质的影响

5.4.1 Ce3+对Er3+/Yb3+掺杂样品1.53 μm发光的影响

5.4.2 Ce3+对Er3+/Yb3+掺杂样品可见上转换发光的影响

5.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致 谢