纳米锑掺杂氧化锡的制备、表面改性及其在透明隔热涂料中的应用

摘要

当前，能源日益紧张的形势正困扰全球经济发展，节约能源将是我国缓解能源紧张形势的重要战略方向。由于传统的建筑玻璃隔热节能效果差，造成大量的能源浪费。因此开发高性能的玻璃节能产品，有利于降低建筑物能耗，对缓解我国能源短缺形势具有重要的政治和经济意义。本文研究利用纳米ATO对光谱的选择性原理，基于复合乳胶的设计思想，首先解决纳米ATO粒子易团聚、难分散的问题，制得低团聚的纳米ATO光电材料；然后利用分散剂以及硅烷偶联剂修饰改性纳米ATO粒子，使纳米ATO粒子能够在液相中稳定分散，以便后面复合乳胶粒的构筑；最终采用原位细乳液聚合法制备核-壳结构的、具有透明、隔热性能的复合乳液。与其他的玻璃节能方式相比，该复合涂料工艺简单、施工方便、成本较低，具有良好的市场推广前景。
　　 以无机盐SnCl4·5H2O，SbCl3为起始原料，采用溶胶-凝胶-超临界CO2萃取干燥法（Sol-Gel-SCF-CO2）制备纳米锑掺杂氧化锡（ATO）前驱体干粉，然后经热处理制得高分散性的纳米ATO粒子。考察了工艺参数对产物的粒径和比表面积的影响，得到了较佳的制备工艺条件。通过FT-IR、XRD、XPS、TEM、SEM等分析手段，对纳米ATO材料进行了结构分析和表征。结果表明：在掺杂比Sb：Sn（at：at）为1：9，反应物起始浓度为0．4mol/L，反应终点pH值为2．5，反应温度25℃，反应3小时，萃取干燥温度为40℃，压力12MPa，干燥时间为5h，超临界流体流量控制在20mL/min等条件下，制得了疏松的前驱体干粉，经600℃热处理3h所得四方形金红石结构的纳米ATO粉体呈不规则球形，其结构疏松、粒径小，平均粒径在25nm左右，再分散性能较好。
　　 考察了不同干燥工艺对制得的纳米ATO粒子形貌以及团聚分散性能的影响，从理论上探讨了Sol-Gel制备纳米ATO粉体造成纳米粒子团聚的原因。研究了超临界CO2（SCF-CO2）干燥对ATO前驱体醇凝胶干燥过程中消除团聚的机理，认为：由于SCF流体具有极好的渗透性，在无表面张力的情况下，贫乙醇流体和富乙醇流体相容为C2H5OH-CO2二元均质流体，凝胶中的乙醇转移到SCF-CO2流体中；凝胶中乙醇被CO2流体取代，避免了在萃取结束后毛细管力作用产生的凝胶严重塌陷的发生，明显降低了前驱体粒子的收缩团聚。最后，还研究了SCF-CO2干燥的传质动力学，并建立了本研究的SCFD传质动力学模型。
　　 鉴于纳米材料的高表面能、难分散的问题，本研究根据纳米ATO粒子在液相中的分散稳定机理，采用分散剂结合球磨技术，将纳米ATO粒子分散于水相中，制备稳定分散的纳米ATO水分散浆料，研究结果表明：在pH7．0时，0．6（wt）％阴离子表面活性剂聚丙烯酸钠（SPA）对ATO粒子分散稳定性较好。然而，由于纳米ATO的亲水性及其与有机基体的不相容等问题，本研究采用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）对纳米ATO的表面进行亲油改性。经过FTIR、XPS、TG/DSC分析，结果表明：在ATO纳米粒子表面接枝上了一层约7．18-7．53wt％的MPS后，改性后的ATO粒子亲油性能有了大幅度的提高，能够稳定分散于正丁醇中，100小时内不发生明显沉降。
　　 由于共混法制备复合涂料中存在的相分离问题，为了提高纳米ATO在涂料相容性，将改性后的纳米ATO粉体分散于丙烯酸单体中，在本研究的工艺条件下采用原位细乳液聚合法成功制得稳定的、粒径在100nm以下且粒径分布较窄的核-壳结构的ATO/聚丙烯酸酯复合涂料。经过FTIR、XRD、TG/DSC以及TEM分析，研究结果表明：ATO/聚丙烯酸酯（ATO/PMB）复合乳液具有明显的核壳结构，复合涂料涂膜仍然具有ATO典型的四方型金红石结构；纳米ATO的引入，复合涂料的涂膜力学性能、耐水性、耐热性能均有较大幅度的提高。复合涂料的透明隔热性能研究表明：涂膜具有较高的透明性以及优异的隔热性能，10％ATO含量的复合树脂膜的可见过透过率仍可达82．3％，而且近红外热辐射的阻隔率也超过60％以上，在长达7．5小时的碘钨灯的照射实验中，经过10％ATO含量的隔热膜保护的室内可降温可达6℃以上。因此，本研究制得的ATO/PMB复合涂料，能够在较长时间内维持室内相对低的温度（温差能保持6℃左右），在炎热的夏天给人们一个清凉的室内环境。在全球能源日益短缺的今天，对建筑物的节能有着重要的意义。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:主要符号说明

声明

第一章 绪论

1.1 前 言

1.2 透明导电氧化物的光学性能

1.2.1 太阳光谱能量分布

1.2.2 透明导电材料介绍

1.2.3 透明导电材料的光学、热学作用机理

1.3 纳米ATO的制备方法

1.3.1 固相法

1.3.2 共沉淀法

1.3.3 水热法

1.3.4 溶胶—凝胶法

1.3.5 纳米ATO前驱体凝胶的干燥

1.4 纳米材料的分散与表面改性

1.4.1 纳米ATO的分散

1.4.2 纳米ATO的表面改性

1.5 纳米复合涂料的制备

1.5.1 共混法

1.5.2 溶胶—凝胶法

1.5.3 非均相聚合法

1.6 纳米透明隔热涂料发展状况

1.6.1 国外研究进展

1.6.2 国内研究进展

1.6.3 透明隔热涂料的性能表征

1.6.4 纳米透明隔热涂料的应用前景

1.7 本论文的研究背景、研究内容和创新性

1.7.1 本论文的研究背景和意义

1.7.2 本论文研究的主要内容

1.7.3 本论文的创新与特色

第二章 溶胶—凝胶法结合超临界流体干燥技术制备纳米ATO粉体

2.1 前言

2.2 超临界流体干燥原理

2.3 实验部分

2.3.1 实验原料

2.3.2 实验方法

2.3.3 表征

2.4 结果与讨论

2.4.1 Sol—Gel过程参数对纳米ATO的影响

2.4.2 超临界CO2干燥过程对纳米ATO的影响

2.4.3 凝胶干粉热分解分析

2.4.4 Sol—Gel—SCFD法制备纳米ATO最佳工艺参数

2.4.5 纳米ATO粉体的物相分析

2.4.6 纳米ATO的晶粒度分析

2.4.7 纳米ATO粉术的电性能

2.4.8 纳米ATO的结构与形貌

2.5 本章小结

第三章 Sol—Gel—SCFD制备纳米ATO粉体的抗团聚机理研究

3.1 前 言

3.2 团聚过程

3.2.1 液相反应阶段

3.2.2 干燥阶段

3.2.3 煅烧阶段

3.3 实验方法

3.3.1 实验原料

3.3.2 实验路线

3.3.3 表征

3.4 结果与讨论

3.4.1 干燥工艺对前驱体形态的影响

3.4.2 干燥工艺对纳米ATO粉体物相的影响

3.4.3 干燥工艺对纳米ATO粉体其他性能的影响

3.4.4 纳米ATO的团聚以及团聚消除机理

3.4.5 纳米ATO醇凝胶超临界干燥(SCFD)动力学分析

3.5 本章小结

第四章 纳米ATO的分散与表面改性研究

4.1 前 言

4.2 纳米粉体的分散稳定原理

4.2.1 静电稳定理论

4.2.2 空间位阻稳定理论

4.2.3 静电位阻稳定理论

4.2.4 竭尽稳定理论

4.3 实验部分

4.3.1 实验原料

4.3.2 实验方法

4.3.3 表征

4.4 结果与讨论

4.4.1 纳米ATO粒子在水相中的分散

4.4.2 纳米ATO在有机介质中的分散

4.4.3 纳米ATO粒子的表面改性研究

4.5 本章小结

第五章 纳米ATO/聚丙烯酸酯透明隔热复合涂料的制备及其性能研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原料

5.2.2 细乳液聚合法制备纳米ATO/丙烯酸树脂复合乳液

5.2.3 表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 聚合工艺参数

5.3.2 细乳化工艺条件

5.3.3 细乳液的聚合稳定性

5.3.4 ATO/PMB复合乳液性能

5.3.5 ATO/PMB的结构分析

5.3.6 ATO/PMB复合涂膜的性能

5.3.7 ATO/PMB复合涂膜的透明隔热性能

5.3.8 助剂的选择

5.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的与学位论文内容相关的研究成果

致谢