纳米TiO胶体及其复配体系对脱墨浆抄纸过程中DCS留着的研究

摘要

迫于环境保护和资源紧缺的压力，以及企业降低生产成本的需求，废纸浆在造纸纤维原料中所占比重逐年上升，纸机白水循环利用比例也越来越高，导致纸机白水中溶解和胶体性物质（Dissolved and Colloidal Substances，DCS）成分更加复杂，其富集程度也明显加剧，严重影响了产品质量和纸机运行性能。为有效缓解或彻底避免DCS富集造成的危害，寻求新型的、更加有效的DCS富集控制方案是非常必要的。本论文以纳米TiO2胶体为DCS的吸附留着剂，通过与其它有机组分复配，对解决100％脱墨浆（Deinked Pulp，DIP）抄纸时DCS富集的问题进行了较为系统的研究。
　　 首先就纳米TiO2胶体单元体系对DIP留着与滤水性能影响进行研究。结果表明，在pH值5～9范围内，当平均粒径为4.8nm的锐钛矿型纳米TiO2胶体用量为0.32％时，动态絮聚实验滤液的相对浊度（Relative turbidity，Rt）降低至0.26左右，同时接收滤液的时间从空白样的153sec缩短到35sec左右。此外还发现，浆料的电导率及DCS浓度变化对纳米TiO2胶体单元体系留着性能影响不大，而剪切强度对其助留性能影响较大，不过其二次吸附絮聚能力较强。
　　 针对以100％DIP为原料生产新闻纸的纸机过程水（未脱墨废纸浆、DIP和纸机白水）进行GC-MS分析，发现其DCS主要成分是树脂酸、脂肪酸、甘油酯、甾醇、苯甲酸和苯甲酸酯类物质。比较纳米TiO2胶体对过程水絮聚前后DCS组分的变化，发现纳米TiO2胶体对DCS中大多数组分有较强的吸附絮聚作用，且这种作用受被絮聚物质分子极性和分子结构影响：分子极性越大吸附絮聚作用越强，分子结构的位阻屏蔽作用越明显，吸附絮聚作用越弱。结合纳米TiO2胶体对DCS模型液的滴定实验，我们推测纳米TiO2胶体与DCS的絮聚主要是因氢键吸附形成的“微粒桥连”作用，并非电荷中和作用。
　　 将纳米TiO2胶体与多种改性淀粉、有机聚合物组成复配体系，研究不同复配体系的助留助滤和对DCS的去除效果。研究结果显示，纳米TiO2与两性淀粉（Amphoteric Starch，AmS）或阴离子聚丙烯酰胺（Anionic Polyacylamide，APAM）组成的复配体系的助留助滤效果及DCS留着效果最好。两种复配体系均表现出较强的协同作用，不仅降低了纳米TiO2的用量，还提高了对DIP的助留助滤效果，增强了抗剪切能力。同时，这两种复配体系对pH值、电导率、DCS浓度变化不敏感，但对各自助剂的添加次序比较敏感，尤其是纳米TiO2胶体/APAM复配体系。
　　 进一步在手工纸页成型器上模拟白水封闭循环抄造，考察纳米TiO2胶体单元体系、AmS/纳米TiO2胶体复配体系、纳米TiO2胶体/APAM复配体系和其它几种工业化复配体系对DIP中DCS富集的控制能力。结果表明，在与工业化体系所抄纸页物性指标相近的情况下，AmS/纳米TiO2胶体复配体系把DCS富集控制在一个更低的浓度范围内。尽管纳米TiO2胶体/APAM复配体系对DCS富集的控制效果最好，但是其抄造滤水性较差，所得纸页表观质量也较差。
　　 最后，在前人研究的基础上，利用白水循环达到平衡时抄造体系的物料平衡，兼顾水处理效率对DCS富集的影响，进行DCS在湿部富集规律的探索。推导出DCS富集达到平衡时浓度的计算方程，如下式所示：
　　 CH=Z[r+K’（1-Q-r）/r[1-（1-Q）（1-K）]+K'（1-Q-r）]
　　 通过对方程的讨论，从理论上提出了五种解决或缓解DCS富集的方案，分别是：1）降低回流比r；2）提高水处理的效率K’；3）增大吸附留着率K；4）降低注入系统平均浓度CY；5）提高饱和浓度CSAT。利用推导的方程，计算DCS富集平衡时各助留助滤体系对DCS的絮聚留着率。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 我国造纸工业面临的问题

1.1.1 造纸工业用水现状与面临问题

1.1.2 造纸工业纤维原料现状与面临问题

1.2 循环经济在造纸工业中发展

1.3 纸机白水封闭循环

1.3.1 纸机白水封闭循环的意义

1.3.2 纸机白水循环利用的发展

1.4 提高白水循环使用比例的主要障碍—DCS的富集及其危害

1.4.1 DCS来源及沉积

1.4.2 DCS富集对助剂的影响

1.4.3 DCS富集对纸张质量的影响

1.4.4 DCS富集对纸机运行性能的影响

1.5 解决DCS富集的技术方案及其存在问题

1.5.1 化学法

1.5.2 生物法

1.6 应用纳米技术解决DCS富集问题的研究

1.6.1 纳米材料的特性

1.6.2 纳米技术在造纸工业中的应用

1.6.3 纳米TiO2性质及其解决DCS富集问题的研究现状

1.7 本论文研究的基础

1.8 本论文拟解决的问题和主要研究内容

1.8.1 本论文拟解决的问题

1.8.2 本论文的主要研究内容

第二章 纳米TiO2胶体对DIP助留助滤效果的研究

2.1 实验原料、试剂及仪器

2.1.1 实验原料

2.1.2 实验试剂

2.1.3 主要实验仪器

2.2 实验方法

2.2.1 纳米TiO2胶体的制备

2.2.2 纳米TiO2胶体的表征

2.2.3 DCS模型液的制备与表征

2.2.4 pH值、电导率的调节

2.2.5 DDJ实验

2.2.6 RCOD、TOC的测量

2.2.7 浆料zeta电位的测量

2.3 结果与讨论

2.3.1 纳米TiO2胶体的生成机理

2.3.2 纳米TiO2胶体的制备与表征

2.3.3 DCS模型液的表征

2.3.4 CODCr与TOC的关系

2.3.5 纳米TiO2胶体粒径对助留助滤效果的影响

2.3.6 纳米TiO2胶体晶型对助留助滤性能的影响

2.3.7 剪切强度对纳米TiO2胶体助留助滤性能的影响

2.3.8 pH值对纳米TiO2胶体助留助滤性能的影响

2.3.9 电解质浓度对纳米TiO2胶体助留助滤性能的影响

2.3.10 DCS浓度对纳米TiO2胶体助留性能的影响

2.3.11 纳米TiO2胶体用量对体系zeta电位的影响

2.4 本章小结

第三章 纳米TiO2胶体对DCS絮聚留着的机理研究

3.1 实验原料、试剂及仪器

3.1.1 实验原料

3.1.2 实验试剂

3.1.3 实验仪器

3.2 实验方法

3.2.1 DCS模型液的制备

3.2.2 纳米TiO2胶体对DCS模型液的滴定

3.2.3 DCS的提取及衍生化

3.2.4 GC-MS分析

3.2.5 AFM、SEM观测

3.3 结果与讨论

3.3.1 纳米TiO2胶体对DCS的滴定研究

3.3.2 纳米TiO2胶体对DCS絮聚作用的GC-MS分析

3.3.3 纳米TiO2胶体与浆料絮聚作用的研究

3.4 本章小结

第四章 纳米TiO2胶体复配体系的助留助滤以及对DCS的留着研究

4.1 实验原料、试剂及仪器

4.1.1 实验原料

4.1.2 实验试剂

4.1.3 主要实验仪器

4.2 实验方法

4.2.1 高浓度DCS液的制备与表征

4.2.2 pH值、电导率的调节

4.2.3 助剂的配制

4.2.4 DDJ实验

4.2.5 RCOD和Rt的测量

4.3 结果与讨论

4.3.1 淀粉/纳米TiO2胶体复配体系对DIP留着与滤水性能的影响

4.3.2 纳米TiO2胶体与CPAM的复配

4.3.3 纳米TiO2胶体与APAM的复配

4.3.4 纳米TiO2胶体与Am-PAM的复配

4.4 本章小结

第五章 纳米TiO2胶体及其复配体系对DCS富集控制效果的研究

5.1 实验原料、试剂及仪器

5.1.1 实验原料

5.1.2 实验试剂

5.1.3 实验仪器

5.2 实验方法

5.2.1 试剂的预处理

5.2.2 循环白水抄纸

5.2.3 纸页性能的检测

5.3 结果与讨论

5.3.1 白水循环对纸页定量的影响

5.3.2 白水循环对白水浊度的影响

5.3.3 白水循环对纸页残余油墨含量的影响

5.3.4 白水循环对纸页白度的影响

5.3.5 白水循环对纸页透气度的影响

5.3.6 白水循环对纸页抗张指数的影响

5.3.7 白水循环对DCS富集的影响

5.3.8 白水循环对浆料滤水性能的影响

5.4 本章小结

第六章 白水循环回用时DCS富集规律的研究

6.1 DCS富集规律的研究现状

6.1.1 无吸附作用的平衡浓度推导

6.1.2 有吸收作用的平衡浓度推导

6.2 白水封闭循环时DCS富集平衡浓度的推导

6.3 各因素对DCS富集平衡浓度的影响

6.3.1 白水循环回用比r对富集平衡浓度的影响

6.3.2 水处理去除效率K'对富集平衡浓度的影响

6.3.3 吸附印留着率K对富集平衡浓度的影响

6.3.4 注入平均浓度CY对富集平衡浓度的影响

6.4 本章小结

总结

参考文献

工攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢