端羟基聚酯及聚酯型水性聚氨酯的合成与应用研究

摘要

聚酯树脂的研究开发至今已有超过70年的历史，具有不同性能特点的聚酯相继被应用于生产生活的各个领域，其中，端羟基聚酯作为水性聚氨酯原料的重要来源之一，在水性聚氨酯领域的应用始于20世纪70年代。与聚醚型单组分水性聚氨酯制备的涂层相比，聚酯型单组分水性聚氨酯涂层具有光泽度高、附着力强、饱满度高、耐冲击性优良等特点。此外，双组分水性聚氨酯用水性聚酯的研究与开发日益成为热点，由水性聚酯作为多元醇组分配制的涂料具有良好的环保效益，其出色的涂膜性能尤其适用于金属及木器表面的保护和装饰，但由于聚酯易水解，其应用受到一定限制。本文拟采用自制的端羟基聚酯做原料，制备性能优异、贮存稳定的聚酯型单组分水性聚氨酯乳液。同时，合成一种双组分水性聚氨酯用羧基型水性聚酯，深入探索其合成工艺及其贮存稳定性的影响因素，并考察水性聚酯与固化剂复配成膜后的各项性能。
　　 本文首先选用新戊二醇(NPG)、一缩二乙二醇(DEG)与己二酸(AA)合成一种聚酯二元醇，通过考察催化剂、温度、时间、-OH/-COOH摩尔比等条件得到优化的合成工艺，随后将自制聚酯作为多羟基组分，制备聚酯型单组分水性聚氨酯乳液。实验考察了-NCO/-OH摩尔比、二羟甲基丙酸(DMPA)加料方式及用量、催化剂用量、中和剂与中和度等因素对乳液及其涂膜性能的影响，发现当初聚阶段n(-NCO)/n(-OH)=2.2，总n(-NCO)/n(-OH)=1.1，DMPA的用量为5.5％、催化剂用量为0.03％，中和剂选用KOH溶液且中和度为90％左右时，得到的乳液外观较好，贮存稳定性优异。
　　 双组分水性聚氨酯用水性聚酯的合成，本文以DMPA作为水性功能单体，首先研究了不同类型的多元醇和多元酸对合成水性聚酯的影响，确定四氢苯酐( THPA)、间苯二甲酸(IPA)、AA三者组成复合多元酸体系，NPG、三羟甲基丙烷(TMP)、DMPA组成多元醇体系；实验考察了多种催化剂的影响后发现，有机锡类催化剂效果最好；实验研究发现：当DMPA用量为6％～8％，IPA用量为3％～5％，使用质量比为7：3的二乙二醇乙醚醋酸酯(DGME)和120＃溶剂油复合助溶剂体系，以二甲基乙醇胺(DMEA)作为中和剂、中和度为95％时可以得到贮存稳定的羧基型水性聚酯，该聚酯能够与亲水改性异氰酸酯固化剂良好互溶，复配后得到的涂膜具有硬度高、光泽度高、附着力强、耐水性好、热稳定性优异等性能。

目录

文摘

英文文摘

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 聚酯树脂的主要品种与性能特点

1.2.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯

1.2.2 聚对苯二甲酸丁二醇酯

1.2.3 1，4-环己烷二甲醇聚酯

1.2.4 聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯

1.3 聚酯树脂的合成原料及相关化学反应

1.3.1 聚酯树脂的合成原料

1.3.2 聚酯树脂合成相关化学反应

1.4 聚酯树脂的合成工艺

1.4.1 真空熔融法

1.4.2 载气熔融法

1.4.3 共沸蒸馏法

1.5 聚酯树脂水性化研究进展

1.5.1 不饱和聚酯水性化

1.5.2 酯交换或直接酯化法

1.5.3 聚酯二元醇水性化

1.6 端羟基聚酯树脂在水性聚氨酯中的应用研究进展

1.6.1 水性聚氨酯的分类

1.6.2 聚氨酯用聚酯树脂的种类及性质

1.6.3 端羟基聚酯树脂在单组分水性聚氨酯中的应用

1.6.4 端羟基聚酯树脂在双组分水性聚氨酯中的应用

1.7 本论文研究的目标与主要内容

1.7.1 研究背景及研究意义

1.7.2 研究目标及主要内容

第二章 聚酯二元醇的合成与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 聚酯二元醇的配方设计

2.2.2 主要原料与仪器设备

2.2.3 聚酯二元醇的合成与分析

2.2.4 结果与讨论

2.2.5 本章小结

第三章 聚酯型单组分水性聚氨酯乳液的合成研究

3.1 实验原理

3.1.1 内乳化法制备水性聚氨酯乳液的基本原理

3.1.2 成膜机理

3.2 聚酯型单组分水性聚氨酯乳液的合成

3.2.1 主要原料及预处理

3.2.2 装置及设备

3.2.3 聚酯型单组分水性聚氨酯乳液制备工艺

3.2.4 乳液成膜

3.3 主要分析测试

3.3.1 异氰酸酯基(-NCO)含量的测定

3.3.2 固含量

3.3.3 粘度测试

3.3.4 拉伸强度测试

3.3.5 涂膜耐水性

3.3.6 粒径大小与分布测试

3.3.7 红外光谱测试

3.3.8 乳液贮存稳定性

3.4 结果与讨论

3.4.1 n(-NCO)/n(-OH)的影响

3.4.2 反应温度的影响

3.4.3 DMPA加料方式及用量的影响

3.4.4 反应时间的影响

3.4.5 催化剂用量的影响

3.4.6 中和剂种类及中和度的影响

3.4.7 聚酯型单组分水性聚氨酯乳液薄膜的红外光谱分析

3.4.8 聚酯型单组分水性聚氨酯乳液平均粒径及其分布

3.4.9 聚酯型单组分水性聚氨酯乳液及其涂膜技术指标

3.5 本章小结

第四章 羧基型水性聚酯的合成及其在双组分水性聚氨酯中的应用研究

4.1 引言

4.2 主要原材料与仪器设备

4.2.1 实验原料和试剂

4.2.2 主要仪器及设备

4.3 水性聚酯的合成

4.3.1 水性聚酯合成配方设计

4.3.2 合成步骤

4.3.3 多元醇和多元酸的选择

4.3.4 催化剂的选择与用量

4.3.5 水性功能单体DMPA用量的影响

4.3.6 间苯二甲酸用量的控制

4.3.7 助溶剂

4.3.8 中和剂和中和度

4.3.9 其它反应条件的影响

4.4 主要分析测试与结果讨论

4.4.1 酸值的测定

4.4.2 羟值的测定

4.4.3 固含量

4.4.4 水性聚酯树脂红外光谱分析

4.4.5 水性聚酯树脂分子量测定

4.4.6 水性聚酯平均粒径与分布测试

4.4.7 水性聚酯的贮存稳定性

4.4.8 水性聚酯技术指标

4.5 双组分水性聚氨酯涂膜的制备

4.5.1 成膜机理

4.5.2 涂膜制备

4.5.3 n(-NCO)/n(-OH)对涂膜性能的影响

4.5.4 固化温度的影响

4.6 双组分水性聚氨酯涂膜主要性能测试及表征

4.6.1 涂膜耐水性测试

4.6.2 红外光谱分析

4.6.3 差示扫描量热分析(DSC)

4.6.4 热重分析(TGA)

4.6.5 双组分水性聚氨酯涂膜的技术指标

4.7 本章小结

结论和建议

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致 谢