双重模板剂合成具有特殊形貌的介孔材料

摘要

由于具有特殊形貌的介孔材料在催化、吸附、药物控制缓释等领域的重要应用前景，有关这类材料的合成及其研究已成为近年来介孔材料领域的热点研究课题。
　　 采用十二胺（DDA）为主模板，聚乙二醇（PEG），明胶（GE）以及麦芽糊精（MD）做辅助模板的双模板剂方法，合成了一系列包括空心球在内的具有特殊形貌的介孔材料，采用小角衍射法、氮气吸脱附法测定了合成物的介孔特性，采用BET法测定了合成材料的比表面积，采用扫描及透射电镜考察了合成材料的形貌，采用热分析和红外光谱分析技术研究了特殊形貌的介孔材料的组成和性质。
　　 采用DDA和PEG作为双重模板，成功地合成出了外表光滑，粒径范围在0．5-1．5 μm，具有50-110 nm厚度的介孔外壳的氧化硅空心球介孔材料（HMSS，hollow mesoporous silica sphere）。实验发现：合成条件对于空心球介孔材料的合成具有重要的影响，当溶剂中水与醇的体积比为4：3时，得到的为褶皱状的材料，体积比为5：2时，合成的产物为空心球；最佳的合成温度为35℃左右，太高或者太低的温度都不利于得到空心球结构；最佳底物浓度为0．079 mol/L；PEG分子量从200-1000都能合成空心球；而一些添加剂，如十六酸，NH4Cl，尿素等，都对形貌有破坏作用。采用PEG1000为辅助模板剂，在优化条件下合成的空心球的比表面积高达951 ㎡/g，N2吸附脱附表征测得的介孔孔径平均大小为3 nm。
　　 当使用明胶（GE）代替PEG做辅助模板时，合成了从笼状形貌到爆米花状形貌的氧化硅．明胶复合微球（SGMS，Silica-gelatin mesoporous sphere）。实验发现，明胶加入量的多少对合成材料的形貌有明显影响：当质量比GE：DDA为0．1时得到的是表面由纳米级的颗粒组成的5-10μm的笼状微球；当质量比GE：DDA为0．6时，取而代之的是在1 μm单分散的爆米花状形貌的空心球；质量比在0．1-0．6之间，是混合笼状球与爆米花状形貌的材料。N2吸附脱附表征结果显示，SGMS具有明显的二级孔道间隙孔道，即由DDA引发的介孔和粒子间隙孔。随着质量比GE：DDA增加，间隙孔道孔体积减小，介孔孔体积增大，比表面积也增加。红外与热重分析结果显示以GE做辅助模板合成的介孔材料在脱除DDA模板后，含有一定量的明胶，这也是SGMS亲水性好的原因。
　　 采用DDA和麦芽糊精做双模板剂，合成了从200 nm到1μm的外表光滑空心微球。SEM表征结果显示在200-400 nm的微球呈现出红细胞状形貌。
　　 综合前面做的双模板剂合成工作，对使用DDA做主模板，水溶性高分子做辅助模板合成介孔材料的形成机理作了探讨。水溶性高分子在DDA-乙醇-水混合溶液中形成的高分子球对HMSS及SGMS的空心结构起了关键作用：高分子球利用其能形成氢键的官能团与伯胺进行自组装，形成DDA胶束包覆在高分子球外围的类似“核壳”模板，这种模板在TEOS的加入，形成了无机外壳结构。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 介孔材料的定义

1.2 介孔材料的形成机理

1.2.1 液晶模板机理

1.2.2 协同作用机理

1.2.3 电荷匹配机理

1.2.4 其它形成机理

1.3 具有特殊形貌介孔材料的合成与应用

1.3.1 介孔纤维的合成与应用

1.3.2 介孔膜的合成与应用

1.3.3 螺旋状手性介孔材料的合成与应用

1.3.4 球状介孔材料的合成与应用

1.3.5 其他特殊形貌介孔材料的合成与应用

1.4 本文研究目标、内容及意义

第二章 实验部分

2.1 主要试剂原料和仪器

2.1.1 试剂和原料

2.1.2 主要仪器

2.2 实验设计流程

2.2.1 介孔空心球的合成

2.2.2 模板剂的脱除

2.3 介孔材料的表征

2.3.1 XRD表征

2.3.2 氮气吸脱附法及BET表征

2.3.3 SEM/TEM表征

2.3.4. TG/DTA表征

2.3.5. IR表征

第三章 以十二胺为主模板，PEG为助模板合成空心介孔微球(HMSS)

3.1 引言

3.2 合成与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 溶剂组成影响

3.3.2 合成温度影响

3.3.3 模板剂/底物浓度影响

3.3.4 不同分子量PEG的影响

3.3.5 其它添加剂影响

3.3.6 最优合成条件下空心球的物理化学性质

3.4 小结

第四章 以十二胺为主模板，明胶为助模板合成具有不同形貌的二氧化硅—明胶复合介孔材料(SGMS)

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 SGMS的合成

4.2.2 有机模板的脱除

4.3 结果与讨论

4.3.1 表面形貌(SEM/TEM)表征

4.3.2 孔道参数(BET/XRD)

4.3.3 组成表征

4.4 小结

第五章 以十二胺为主模板，麦芽糊精为助模板合成具有红细胞状形貌的二氧化硅空心球介孔材料(RBMS)

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.3.1 表面形貌(SEM/TEM)表征

5.4 小结

第六章 双模板剂合成特殊形貌介孔材料的机理探索

6.1 引言

6.2 空心球形成机理探讨

6.3 小结

总结

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢