机械球磨双金属催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷偶合反应

摘要

在的作用下,二氧化碳和环氧化合物发生偶合反应可以得到毒性低、生物降解性强的环碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯。
　　迄今为止,已经有很多系统报道了如何有效运用二氧化碳。其中双金属氰化物(DMC)催化剂就是一类高效的非均相催化剂。DMC不仅可以催化二氧化碳和环氧化合物开环聚合,也可以催化其共聚,如结构1。因此,本论文报道了在机械化学条件下,用于合成DMC(不使用溶剂或使用限定量的溶剂)的一个绿色、高效、实用、环保和快速便捷的应用技术。被广泛地认为环保高效的合成方法—机械球磨法,在无机、有机合成,共结晶,甚至成功的制药工业方面都有广泛的应用,吸引了很多兴趣。
　　CO2和环氧丙烷偶合反应图
　　采用球磨的方法在50Hz球磨10 min合成了两种新的DMC催化剂,分别是Zn-Ni DMC和 Co-Ni DMC。Zn-NiDMC是以ZnCl2和K2Ni(CN)4为原料所得,Co-Ni DMC以CoCl2和K2Ni(CN)4为原料所得。催化剂的结构通过FT-IR、XRD、EA、AAS和SEM等表征。结果表明Zn-Ni DMC和Co-Ni DMC是无定型的和低结晶度的。使用此体系催化剂催化CO2和PO交替共聚得到聚碳酸酯具有很高的催化活性。Zn-Ni DMC作催化剂,在环氧丙烷(PO)和二氧化碳的聚合实验中得到的产物聚碳酸亚丙酯(PPC)的 Mn为10,344 g/mo, PDI为1.45,二氧化碳的含量为83.5％, PPC的Tmax为292.57°C;Co-Ni DMC作催化剂,在CO2和PO的聚合实验中得到的产物PPC的Mn为8,478 g/mol, PDI为1.44, CO2含量为73.7%, PPC的Tmax为274.91°C.
　　作为一个系列的实验,在球磨过程中,通过引入不同的共聚络合剂到DMC催化剂中,研究不同共聚络合剂的影响。分别引入聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四氢呋喃的Zn-Fe DMCs成功的合成。红外和元素分析表明了共聚络合剂的融合,多晶 X射线衍射表明DMCs是无定型的且具有好的催化活性。在不同条件下,Zn-Fe DMCs不仅能够催化二氧化碳和环氧丙烷发生环加成反应,而且也能催化其发生共聚反应。由这些催化剂催化所生成的环碳酸酯具有很高的选择性,转化率和产率(从93.6到97.3%)。对于共聚反应,Zn-Fe DMCs也呈现出好的催化活性,获得的PPC的Mn高达61K g/mol, PDI为1.46.
　　基于上述实验,在实验二的基础上加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助球磨。采用球磨法制备了Zn-Fe DMCs,并研究了CTAB的引入对DMCs催化剂的影响。从扫描电子显微镜可以看出,所有的催化剂都达到纳米级别,元素分析、热重和红外证实了CTAB已经融入到DMC结构中。然而,融合有CTAB的DMC催化剂只能催化二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应,在140°C,3MPa,6 h条件下。由这些催化剂催化所生成的环碳酸酯具有很高的选择性和转化率(从88.9到98.3%)。在整个反应过程中,CTAB主要起两个作用:一是在球磨的过程中增加DMC的活性;二是在环加成过程中,作为亲核试剂,加快反应速度,提高环碳酸酯的产率。

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1. 文献综述

1.1 CO2的性质及利用

1.2 CO2环加成反应与环碳酸酯

1.3 CO2共聚反应及聚碳酸酯

1.4 本文研究意义及思路

2. 机械球磨Zn-Ni/Co-Ni DMC催化CO2共聚反应

2.1 引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

3. 共聚络合剂辅助球磨Zn-Fe DMC催化CO2偶合反应

3.1 引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4小结

4. CTAB辅助球磨Zn-Fe DMC催化CO2环加成反应

4.1 引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4小结

5. 结 论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢