热处理及拉伸工艺对聚丙烯微孔膜结构和性能的影响

摘要

聚丙烯是一种常用的半结晶聚合物，是制备锂电池微孔膜重要材料之一。聚丙烯微孔膜现已广泛地应用于锂电池领域。熔融拉伸法是制备聚丙烯微孔膜的主要方法之一，这种方法制备微孔膜一般要经过三个步骤:(1)首先通过挤出流延的方式制备具有柱状排列片晶结构的前驱体膜;(2)然后对前驱体膜进行热处理，片晶更厚更完善;(3)最后低温冷拉诱发出微孔，高温热拉使微孔扩张。
　　 本论文主要研究了热处理及其后拉伸工艺对聚丙烯微孔膜结构和性能的影响。一方面，跟踪研究了不同冷拉程度微孔膜结构的演变过程，提出了聚丙烯热处理膜拉伸成孔的过程模型。另一方面，从热拉工艺着手，详细地研究了聚丙烯微孔膜架桥结构的形成机理。并且提出了一种新的拉伸工艺一直接热拉法，从拉伸温度和拉伸速率等方面研究了此工艺的特点。此外，我们还研究了在流延膜热处理和微孔膜热定型过程中温度对微孔膜结构和性能的影响。论文中我们采用了DSC、SEM、WARD、SAXS、孔径分布和透气性等方法对样品进行了表征。
　　 实验结果表明:
　　 1、热处理温度从105℃升到145℃时，DSC曲线中低温吸热平台区的面积不断增大，相应的，微孔膜的孔径和孔隙率也增大;同时，膜的透气性和架桥结构规整性更好了。热处理温度进一步升高到150℃，吸热平台区的比例下降，给最终的微孔结构带来不利影响。DSC曲线中吸热平台所占比例对微孔膜的性能有一定影响。
　　 2、在跟踪研究不同冷拉（室温拉伸）程度聚丙烯膜拉伸曲线中塑性平台的变化趋势基础上，我们认为塑性平台区是由不稳定晶相引起的，不稳定晶相主要是在退火处理中部分tie链和无定型链再结晶形成的。随着拉伸率的增大，不稳定相逐渐减少，对应拉伸曲线上的塑性平台区也逐渐消失。拉伸时，不稳定晶相转变为连接片晶与片晶的架桥部分。冷拉拉伸比对最终微孔膜结构和性能影响明显。冷拉拉伸率15％时，微孔膜具有较好的微观结构和透气性，当冷拉拉伸率达到60％时，微孔分布和排列变差，微孔孔径变小，孔隙率降低，透气性变差。
　　 3、相比冷拉，热拉后体系中形成更稳定的架桥，架桥数量增多，长度变长。在130℃下热拉，随着拉伸率的增大，架桥的长度不断增加。拉伸到200％，样品具有更粗的架桥结构。热拉过程中链解缠结使得部分tie链不再受到束缚，它们未在冷拉过程中转化为架桥部分，而在热拉过程中形成新的架桥。同时，一些分子链也从片晶中拉出来，进入架桥部分。此外，热拉过程中，一些架桥会合并，而有一些断了的薄弱架桥会依附于稳定架桥。热拉后的架桥更为稳定，孔结构也更为稳定。
　　 4、微孔膜制备过程中，最后一阶段热定型有利于获得良好的尺寸稳定性，但是过高的热定型温度也会破坏微孔结构。研究发现，热定型后微孔膜的拉伸曲线中出现了一个塑性平台。而且随着热定型温度的提高，平台越来越明显。在热定型过程中，一些残余的tie链发生结晶，微孔膜DSC曲线中主熔融峰左侧出现恒温平台。不同温度热定型发现145℃下热定型的微孔膜具有更好的透气性和尺寸稳定性。
　　 5、采用只热拉，不进行冷拉的方式获得了类似的微孔膜。发现直接热拉速率越大，片晶分离的越彻底，表观片晶越薄，微孔越小，透气性越差;直接热拉温度和热拉速率对微孔膜结构和性能的影响有着相反的规律。相比于常规工艺，我们可以通过调节拉伸速率和温度来有效地调节微孔膜的结构和性能。直接热拉膜的特点:(1)具有更厚和更规整的片晶结构;(2)架桥的数量少，但是更粗;(3)孔的贯通性，透气性好。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子电池隔膜简介

1．1．1 锂电池隔膜的作用及特点

1．1．2 锂电池隔膜的市场分析

1．2 锂电池隔膜的测评指标

1．3 锂电池隔膜的主要制备方法及其特点

1．3．1 湿法

1．3．2 干法

1．4 聚丙烯的硬弹性

1．5 干法制备聚丙烯微孔膜的影响因素

1．6 本论文的主要内容、目的、意义及创新点

1．6．1 本论文的主要内容

1．6．2 本论文的研究目的、意义及创新点

第二章 实验部分

2．1 实验原料与仪器

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备和仪器

2．2 试样的制备

2．2．1 聚丙烯流延膜的制备

2．2．2 聚丙烯流延膜的退火处理

2．2．3 聚丙烯微孔膜的制备

2．3 聚丙烯流延膜、热处理膜和微孔膜的表征

2．3．1 力学性能

2．3．2 微孔膜表观形貌SEM表征

2．3．3 微孔膜的DSC表征

2．3．4 X衍射表征

2．3．5 孔径分布及透气性表征

2．3．6 孔隙率测试

第三章 热处理温度对聚丙烯微孔膜结构和性能的影响

3．1 本章介绍

3．2 实验及样品的制备

3．2．1 实验材料与实验设备

3．2．2 实验样品的制备

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 不同热处理温度下流延膜结晶性能的变化

3．3．2 后拉伸过程结晶性能的变化

3．3．3 不同热处理温度下微孔膜结构和性能

3．3．4 热处理过程形成的低温平台比例和微孔膜结构的关系

3．4 本章小结

第四章 冷拉程度对聚丙烯微孔膜结构和性能的影响

4．1 本章介绍

4．2 实验及样品的制备

4．2．1 实验材料与实验设备

4．2．2 实验样品的制备

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 不同冷拉程度聚丙烯膜的拉伸曲线

4．3．2 不同冷拉程度聚丙烯膜的微观结构

4．3．3 不同冷拉拉伸比微孔膜的拉伸曲线和DSC曲线

4．3．4 不同冷拉拉伸比微孔膜性能

4．3．5 不同冷拉拉伸比最终微孔膜微观结构

4．4 本章小结

第五章 聚丙烯硬弹性膜热拉过程中稳定架桥的形成

5．1 本章介绍

5．2 实验及样品的制备

5．2．1 实验材料及实验设备

5．2．2 试验样品的制备

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 热拉拉伸率对架桥结构的影响

5．3．2 热拉温度对架桥结构的影响

5．3．3 冷拉和热拉过程中形成架桥的比较

5．4 本章小结

第六章 热定型温度对聚丙烯微孔膜结构和性能的影响

6．1 本章简介

6．2 实验及样品的制备

6．2．1 实验材料与实验设备

6．2．2 实验样品的制备

6．3 实验结果与讨论

6．3．1 不同热定型温度微孔膜的拉伸曲线和DSC曲线

6．3．2 不同热定型温度微孔膜的结构和性能

6．3．3 应力应变曲线中塑性平台的来源

6．4 本章小结

第七章 直接热拉法制备聚丙烯微孔膜

7．1 本章介绍

7．2 实验及样品的制备

7．2．1 实验材料与与试验设备

7．2．2 实验样品的制备

7．3 实验结果与讨论

7．3．1 不同直接热拉速率微孔膜的结构与性能

7．3．2 不同直接热拉温度微孔膜的结构与性能

7．3．3 直接热拉和常规工艺膜的比较

7．4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间科研成果

声明

致谢