卤硫铜簇配位聚合物的设计合成与性质研究

摘要

簇基配位聚合物是配位化学重要的研究内容，这种材料在磁学、催化、气体储存、离子交换、分子识别和光学等领域中展现了全新的概念和诱人的应用前景。本文设计了多条合成路线，联合使用易于成簇的卤素和含硫配体混合体系聚集金属离子，构筑了一系列结构各异、连接丰富、性质独特的簇基二级建筑单元，进而通过多功能配体有效的连接，得到了多种不同类型和性质的卤硫簇基配位聚合物。全文共分五章:
　　 第一章为前言，主要介绍了本课题的研究背景，包括配位化学和超分子化学的发展、晶体工程与分子拓扑学在构筑簇基配合物中的指导作用，并对本论文的选题意义和所取得的进展做了概述。
　　 第二章以6-Anilino-1，3，5-triazine-2，4-dithiol配体为研究起点，在溶剂热条件下合成得到了两个含铜和一个含钴的硫簇基配位聚合物。它们表现了结构上的多样性，这种多样性主要来源于宝贵的原位配体反应和构晶离子的不同，同时还体现了侧基调控的效果。通过仪器分析成功解释了该原位配体反应的过程和机理。
　　 第三章描述了一个基于六连接、三角棱型的十一核[Cu11Br2S6]簇单元构筑的acs型拓扑框架，该化合物在室温下发射出强的红色荧光。这是一个利用多组分自组装策略合成的结构特殊并且连接丰富的卤硫铜簇配位聚合物很好的例子，即通过利用卤素和硫原子将金属离子聚集得到多核金属簇，然后以这个多核簇为次级建筑单元来合成相应的配位聚合物。
　　 第四章，成功合成了两个分别基于[Cu2I2]n双股链和[Cu6I6]n六方格子链构筑的发光低维配位聚合物。通过两个配合物的对比，可以得出反应比例和反应条件在构筑低维卤化亚铜发光配位聚合物的过程中起到了非常重要的作用，同时也说明了利用具有π共轭系统的单齿配体同样能够构筑结构和性能多样的配合物。
　　 第五章描述了在溶剂热条件下利用CuX(X=I，Br)和含氮配体体系合成的两个新颖的簇合物。配合物7的结构是基于[Cu3I2]n链构筑起来的，而这个[Cu3I2]，链是[Cu3I]单元通过Cu-I键连接起来的。配合物8是9-连接的[Cu6Br3]建筑单元通过dpt-配体的连接形成的三维结构。实验结果说明不同的卤素离子和多齿配体在簇合物的多样性方面具有非常重要的作用。最后对整个论文的工作进行了总结和展望。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 配位化学和超分子化学

1．2 配合物基发光材料

1．3 微孔配位聚合物材料

1．4 晶体工程与分子拓扑学在构筑簇基配合物中的指导作用

1．5 原位金属／配体反应

1．5．1 金属的原位氧化还原

1．5．2 配体的原位形成

1．6 选题意义及取得的进展

第二章 多齿含硫杂环配体原位反应及侧基调控效应和相应金属簇合物的合成、结构与性质研究

2．1 实验部分

2．1．1 实验试剂及仪器

2．1．2 配合物1-3的合成

2．2 配合物1-3的晶体结构

2．3 配合物1-3的纯度分析和性质研究

2．3．1 配合物1和2的荧光性质

2．3．2 配合物3的热稳定性和磁性研究

2．4 小结

第三章 一例基于十一核铜簇次级建筑单元构筑的acs型金属有机框架

3．1 实验部分

3．1．1 实验试剂及仪器

3．1．2 配合物4的合成

3．2 配合物4的晶体结构

3．3 配合物4的纯度分析和性质研究

3．4 小结

第四章 两个发光一维CuI配位聚合物的合成、结构与性质研究

4．1 实验部分

4．1．1 实验试剂及仪器

4．1．2 配合物5-6的合成

4．2 配合物5-6的晶体结构

4．3 配合物5-6的纯度分析和性质研究

4．4 小结

第五章 两例分别基于Cu3I2链和Cu6Br3簇单元构筑的发光三维簇合物

5．1 实验部分

5．1．1 实验试剂及仪器

5．1．2 配合物7-8的合成

5．2 配合物7-8的晶体结构

5．3 配合物7-8的纯度分析和性质研究

5．4 小结

总结与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

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致谢