Co-Ni-Al系形状记忆合金马氏体相变过程及热力学特征的研究

摘要

磁控形状记忆合金(Magnetically Controlled Shape Memory Alloys，MSMA)是近几年兴起的新型功能材料，Co-Ni基合金不仅具有良好的塑性和加工性能、也具有显著的磁各向异性和高的饱和磁矩。本文从Co-Ni-Al平衡相图出发，结合不同温度的等温截面图及凝固规律，考察合金基体在不同成分范围下的相组成及不同热处理工艺和不同制备工艺下的相组成及形态变化，研究不同相状态下的合金相变特性。用快速凝固技术制备Co-Ni-Al和Co-Ni-Al-X(X=Si/Sn)铁磁性记忆合金，希望能够通过合金化以及适当的热处理工艺实现显微组织结构优化、提高合金磁性能、简化加工工艺最终获得合适的磁控形状记忆合金。通过光学显微镜、SEM、FE-SEM、XRD等手段，探讨晶体结构、形貌特征、相结构的变化;通过DSC、Tc温度测量，结合Miedema模型与Chou模型对Co-Ni-Al-Si体系合金热力学参数进行计算，预测合金化后可能形成的多元化合物，探讨合金化和热处理工艺对合金相变特征的影响。采用VSM、显微硬度测量研究合金磁性能和力学性能随成分和热处理工艺变化的变化趋势。本文还对Co-Ni-Al体系合金添加Sn元素，研究该合金在微应力作用下的应变特征。希望能为制备出具备良好的机械加工性能和优良形状记忆性能的Co-Ni基磁控形状记忆合金打下试验基础。主要的试验结果和结论如下:
　　1、采用快速凝固技术制备Co38Ni34Al28-xSix(x=0，1，3，5，7，9)合金，随着Si含量增加，合金显微组织变化趋势由β+γ双相组织→β+M→M+E→M相组织。合金铸样中共晶组织的比例随着Si含量增加先是增加又逐步减少，当合金中Si含量为5at％时，其显微组织为马氏体相与共晶相共同存在，铸样合金中在Si含量小于5at％时，共晶成分逐步递增;当Si含量在大于5at％继续增加时，合金中的共晶相组织又趋于减少。Si的添加，获得单一马氏体相组织所需的淬火温度逐步降低。Si的添加能促进马氏体相形成，并导致γ相消失，从而有利于形成大的磁致应变。
　　2、采用快淬甩带法制备Co38Ni34Al23Si5和Co38Ni34Al19Si9合金，两合金均由共晶体和马氏体构成。在自由面上，Co38Ni34Al23Si5合金中共晶体的比例较大，Co38Ni34Al21Si7合金中马氏体的比例高。能谱测量结果表明，马氏体区域的Co含量比共晶区Co含量高，而Si、Al元素含量则相对减少。
　　3、合金相变温度测试结果表明:添加Si元素使合金的马氏体相变温度明显提高，随着Si含量的增加，合金在室温下基本处于马氏体相结构;合金的淬火处理提高了合金马氏体相变温度和逆相变温度，淬火温度越高，合金的马氏体相变温度提高越明显。
　　4、合金居里温度（Tc温度）测量结果表明:Si的添加，合金的居里温度开始呈上升趋势，当Si含量增加至5at％时，合金的Tc温度均达到最高值。随着Si含量的继续增加，合金的Tc温度开始下降。对于合金的甩带试样，Si含量为5at％的居里温度明显高于Si含量为9at％甩带试样;合金淬火温度的提高使合金的Tc温度升高，Si含量相同的条件下，居里温度和淬火温度成线性关系。Co-Ni-Al-Si四元合金体系的Miedema模型计算的形成焓表明，该合金体系在Si含量为5at％～7at％时，合金的形成焓达到最负值，说明该合金体系在Si含量为5at％～7at％时晶体结构最稳定。用Si元素替代Al，Si含量为5at％～7at％时合金达到最佳性能。
　　5、合金的饱和磁化强度与热处理条件及其组织结构有关。Co38Ni34Al28-xSix合金磁滞回线测试结果表明，合金均呈软磁特性。当Co38Ni34Al28-xSix基体为单一均匀相时，饱和磁化强度Ms逐步提高。对于铸态合金，添加Si元素后，整体上使合金的饱和磁化强度降低。当合金经过热处理后，基体以马氏体相组织为主时，合金的饱和磁化强度明显提高。当Si含量较低时，合金需要通过较高温度的热处理才能获得单一相基体;随着Si含量的提高，合金通过较低温度淬火处理即可获得单一马氏体相。
　　6、对合金磁晶各向异性常数K1的测量与计算表明:因Co38Ni34Al28-XSix(x=0，1，3，5，7，9)合金中，马氏体相组织的体积分数随着Si含量的增加或淬火温度的提高而明显增大，从而使合金的磁晶各向异性常数增大。
　　7、合金显微硬度测量结果表明:与未添加Si元素合金铸样比较，1at％的Si含量的添加起到细晶强化作用，因此促使合金显微硬度的提高，随着Si含量提高，合金基体组织逐渐由β相转变为M+E相，马氏体相组织的出现，合金的显微硬度得到进一步提高;淬火处理使合金的显微组织趋向马氏体化，因此显微硬度进一步提高。
　　8、合金在应力作用下的相变行为研究结果表明: Co38Ni34Al28-xSnx(x=1，2，3)三组合金在室温环境下，施加0.2kg、1kg和2kg载荷均出现明显的应力诱发马氏体相变，其中Co38Ni34Al27Sn1合金的应力诱发马氏体相变行为最为明显。DSC测试结果表明，Sn的加入使合金的马氏体逆相变的热效应增大;而同样条件下，无添加Sn合金仍然保持母相组织不变。应力诱发马氏体首先在压痕对角线中间区域产生，随载荷的增大，逐渐向两对角线区域扩展，形成不同位向的马氏体，说明Sn的加入有助于提高合金的马氏体相变温度，同时也使合金的TMd温度处于室温附近，因此合金才有可能在应力的作用下产生应力诱发马氏体相变。

目录

论文说明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 磁控形状记忆效应

1．2．1 β(γ)→ε马氏体相变

1．2．2 磁控形状记忆效应的产生机制和理论分析

1．3 Co-Ni-Al形状记忆合金的研究概况

1．3．1 Co-Ni-Al系形状记忆合金的晶体结构和相变特征

1．3．2 Co-Ni-Al系形状记忆合金的马氏体相变特征和铁磁转变特征

1．3．3 Co-Ni-Al系形状记忆合金的热力学相变特征

1．3．4 形状记忆合金的应力诱发机制

1．4 影响Co-Ni-Al系形状记忆合金马氏体相变的因素

1．4．1 化学成分对合金马氏体相变温度的影响

1．4．2 热处理对合金马氏体相变温度的影响

1．4．3 其他因素对合金马氏体相变温度的影响

1．5 选题的意义和内容安排

第二章 试验方法、测试手段及数据处理

2．1 实验流程

2．2 试验制样与检测设备

2．2．1 实验设备及其原理

2．2．2 多晶样品制备

2．2．3 薄带合金制备

2．3 测试设备与测试方法

2．3．1 金相分析及显微组织

2．3．2 场发射扫描电镜分析(FE-SEM)

2．3．3 扫描电镜分析(SEM)

2．3．4 相结构测量

2．3．5 相变温度测量

2．3．6 磁性能测量

2．3．7 显微硬度测试

2．4 成分设计

2．4．1 Co-Ni-Al合金成分设计

2．4．2 合金化元素设计

2．5 热处理工艺路线设计

2．6 本章小结

第三章 Co-Ni-Al铁磁形状记忆合金的显微组织演变特征

3．1 Co-Ni-Al系形状记忆合金室温显微组织演变

3．1．1 化学成分对Co-Ni-Al系形状记忆合金室温显微组织的影响

3．1．2 淬火温度对Co-Ni-Al系形状记忆合金室温显微组织的影响

3．1．3 熔炼工艺对Co-Ni-Al系形状记忆合金室温显微组织的影响

3．2 分析与讨论

3．3 本章小结

第四章 Co-Ni-Al系形状记忆合金合金化马氏体相变热力学特征

4．1 Co-Ni-Al系形状记忆合金合金化马氏体相变热力学特征

4．2 热处理工艺对Co-Ni-Al系形状记忆合金相变特征影响

4．2．1 Co-Ni-Al-Si合金马氏体相变特征

4．2．2 Co-Ni-Al-Si合金磁性转变特征

4．3 Co-Ni-Al-Si形状记忆合金的热力学特征

4．3．1 二元体系形成焓的计算

4．3．2 多元体系热力学计算

4．4 本章小结

第五章 Co-Ni-Al系形状记忆合金磁性能和显微硬度研究

5．1 引言

5．2 Co-Ni-Al系形状记忆合金的磁化特性

5．3 Co-Ni-Al系合金显微硬度的研究

5．4 本章小结

第六章 应力诱发马氏体相变热力学研究

6．1 引言

6．2 Co-Ni-Al-Sn合金显微组织结构

6．2．1 应力与形变诱发马氏体相变机制

6．2．2 应力诱发Co-Ni-Al-Sn合金马氏体相变热力学特征

6．3 本章小结

第七章 结论和创新点

7．1 结论

7．2 创新点

参考文献

攻读博士期间发表的论文

声明

致谢