臭氧氧化分解二乙基二硫代氨基甲酸钠机理研究

摘要

巯基类有机化合物是硫化矿浮选最常用的捕集剂。二乙基二硫代氨基甲酸钠俗称乙硫氮(Sodium diethyldithiocarbamatre，DDTC)是一种典型的巯基类浮选捕集剂。浮选过程中，DDTC除了被硫化矿物表面吸附外，部分还会残留在浮选废水中，对水环境造成较大的影响。2012年01月01日实施的《铅、锌工业污染物排放标准(GB25466-2010)》对铅锌选矿企业的水污染控制指标做出了更严格的要求。为了更效地去除环境中残留的DDTC，探究其降解行为及机理显得尤为重要。
　　本论文采用臭氧氧化分解模拟废水中DDTC，探究DDTC在臭氧分解过程中碳、硫、氮元素的迁移转化规律，同时对其臭氧氧化产物进行综合分析，以阐明DDTC臭氧氧化降解路径和机理。
　　首先，使用恒定流量(5g/h)的臭氧对100mg/L DDTC模拟废水进行氧化分解试验。结果表明，臭氧氧化15min，DDTC被完全分解（去除率达到100％）。但TOC去除率仅达到20.79％，这表明DDTC在臭氧氧化过程中未能完全矿化，生成了小分子有机物稳定存在于水体中。同时，模拟废水pH值从8.47降至3.18。
　　其次，通过TOC、IC和化学分析方法研究了DDTC臭氧氧化分解过程中碳、硫、氮元素的迁移特征。结果表明，当DDTC被完全分解时，80.07％碳元素和53.4％硫元素存在于液相体系中，19.93％碳元素和46.6％硫元素存在于气相体系中，而氮元素100％存在于液相体系中。液相体系中的碳和硫分别以TOC和SO42-的形式存在，液相中的氮分别以NH4+—N(31.29％)、NO3-—N(8.34％)和有机氮(60.37％)的形式存在。
　　臭氧氧化后模拟水样pH明显降低，一是因为臭氧在水体中发生间接反应产生·HO2、·O2-和H+，其中·HO2和·O2-优先与DDTC中的巯基发生反应生成SO42-，导致过多的H+出现;二是因为酸性中间产物如1,1-二乙基氨基羰基甲磺酸的产生。当羟基自由基抑制剂（HCO3-和HSO4-）出现后，臭氧在水体中间接反应受到抑制，致使反应后期pH趋向稳定。
　　然后，使用GC/MS和LC/MS对DDTC臭氧氧化分解后产物进行测定，并推导其氧化分解途径和机理。结果表明，臭氧氧化处理前，液相体系中DDTC主要电离为C5H10NS2-和Na+，而游离的C5H10NS2-可两两结合形成C5H10NS2S2NH10C5(TETD)。当O3进入体系后，其直接氧化与间接氧化作用相结合，破坏了体系中的有机物化学键，最终被氧化分解为结构简单的N，N-二乙基甲酰胺(C5H11NO)。液相中除了N，N-二乙基甲酰胺，还存在着SO42-、NO2-、NO3-和NH4+四种无机态离子。
　　最后，利用臭氧氧化法联合传统混凝技术对广西某铅锌矿浮选废水进行深度净化试验，并探讨了相关机理。结果表明，臭氧可将废水中的可溶性有机磷转化成磷酸根无机磷形式，然后再与传统混凝剂结合产生稳定沉淀。此法处理后水质符合《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)，特别的，总磷(TP)浓度由1.4-1.7mg/L下降至0.2-0.4mg/L，明显低于≤1.0mg/L的排放标准。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 浮选废水概述

1．1．1 浮选废水的产生及其特点

1．1．2 浮选废水对环境的危害

1．1．3 浮选废水的处理现状

1．2 浮选药剂概述

1．2．1 浮选药剂的作用

1．2．2 浮选药剂的分类

1．2．3 有机巯基类浮选药剂的性质

1．3 二乙基二硫代氨基甲酸钠概述

1．3．1 二乙基二硫代氨基甲酸钠的性质

1．3．2 二乙基二硫代氨基甲酸钠的危害

1．4 臭氧与臭氧工艺概述

1．4．1 臭氧概述

1．4．2 臭氧工艺概述

1．5 课题来源、研究背景与目的及研究内容

1．5．1 课题来源

1．5．2 课题研究背景与目的

1．5．3 课题研究内容

第二章 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧氧化过程中碳元素的迁移特征

2．1 材料与方法

2．1．1 试验药剂及仪器

2．1．2 试验方法

2．2 分析方法的建立

2．2．1 二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度测定

2．2．2 二乙基二硫代氨基甲酸钠模拟废水中碳元素理论值含量计算

2．2．3 总碳(TC)、无机碳(IC)、总有机碳(TOC)浓度测定

2．3 结果与分析

2．3．1 氧化时间对二乙基二硫代氨基甲酸钠去除率的影响

2．3．2 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧氧化后碳元素的分布情况

2．4 本章小结

第三章 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧氧化过程中硫元素的迁移特征

3．1 材料与方法

3．1．1 试验药剂及仪器

3．1．2 试验方法

3．2 分析方法的建立

3．2．1 二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度测定

3．2．2 模拟废水臭氧氧化过程中pH测定

3．2．3 二乙基二硫代氨基甲酸钠模拟废水中硫元素理论含量计算

3．2．4 硫酸根离子(SO42-)浓度测定

3．3 结果与分析

3．3．1 氧化时间对二乙基二硫代氨基甲酸钠模拟废水pH的影响

3．3．2 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧氧化后硫元素的分布情况

3．3．3 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧氧化后pH下降的原因探讨

3．4 本章小结

第四章 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧氧化过程中氮元素的迁移特征

4．1 材料与方法

4．1．1 试验药剂及仪器

4．1．2 试验方法

4．2 分析方法的建立

4．2．1 二乙基二硫代氨基甲酸钠模拟废水中氮元素理论含量计算

4．2．2 总氮(TN)、氨氮、硝酸根(NO3-)、亚硝酸根(NO2-)浓度测定

4．3 结果与分析

4．3．1 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧氧化后氮元素的分布情况

4．4 本章小结

第五章 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧氧化降解路径分析

5．1 材料与方法

5．1．1 试验试剂及仪器

5．1．2 试验方法

5．2 分析方法的建立

5．2．1 气相色谱-质谱联用仪(GC／MS)分析方法

5．2．2 液相色谱-飞行时间质谱联用仪(LC／MS)分析方法

5．3 结果与分析

5．3．1 臭氧氧化最终产物的GC／MS分析结果

5．3．2 臭氧氧化最终产物的LC／MS分析结果

4．3．2 二乙基二硫代氨基甲酸钠臭氧降解路径分析

5．4 本章小结

第六章 臭氧氧化工艺在浮选废水处理中的应用

6．1 材料与方法

6．1．1 实验水样

6．1．2 试验药剂及仪器

6．1．3 实验分析方法

6．2 不同处理工艺实验

6．2．1 单一混凝沉淀实验

6．2．2 单一混凝沉淀实验

6．2．3 臭氧—混凝沉淀实验

6．3 结果与分析

6．3．1 单一混凝沉淀实验

6．3．2 单一臭氧氧化实验

6．3．3 臭氧—混凝沉淀实验

6．4 机理探讨

6．5 本章小结

结论与建议

一、结论

二、创新点

三、建议

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

声明

致谢